Cp2ZrCl2/MAO催化剂催化乙烯与环烯烃共聚合研究

郝鹏飞，何雪莲，刘柏平（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海市 200237）

Cp2ZrCl2/MAO催化剂催化乙烯与环烯烃共聚合研究

郝鹏飞，何雪莲*，刘柏平
（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海市 200237）

本工作采用二氯二茂锆（Cp2ZrCl2）/甲基铝氧烷（MAO）催化剂催化乙烯分别与1,5-环辛二烯（COD），4-乙烯基环己烯（VCH），1,5,9-环十二碳三烯（CDT）的共聚合，研究了共聚单体类型和浓度对共聚合的影响，采用差示扫描量热仪、高温凝胶渗透色谱仪和核磁共振波谱仪研究了产物的链结构和热性能。研究发现：COD的共聚合性能最好，其不仅对催化剂的活性影响最小，而且COD插入到聚合物中的摩尔分数（插入率）较高，当COD浓度为1.0 mol/L时，COD插入率为0.6%。尽管VCH对催化剂的活性影响也较小，但其与乙烯进行共聚合的能力较差，而CDT不但使催化剂的活性明显下降，而且无法与乙烯进行共聚合。

乙烯 4-乙烯基环己烯 1,5-环辛二烯 共聚合 共聚单体浓度

聚乙烯（PE）具有质优、价廉和环保等诸多优点，可以用来制造薄膜、管道和电线等；但由于PE为非极性聚合物，与无机物和极性高分子的相容性较差，因而限制了其在某些领域的应用。对PE进行功能化改性可以改善其加工性、相容性和黏结性等，极大拓宽了其应用领域［1］。

PE功能化改性主要有3种方法：1）直接使用过氧化物对聚合物进行处理［2］，但一般会发生交联或降解等副反应，无法准确控制聚合物的结构；2）乙烯与带有官能团的共聚单体聚合［3］，但该类单体具有较强的配位能力，与催化剂配位后十分稳定，因而很难实现与乙烯共聚合；3）乙烯首先与双烯烃进行共聚合，在聚合物链中引入一个双键，然后利用双键对聚合物进行官能化［4］，这种方法可以有效控制聚合物的构型，并且在工业上已经取得了巨大的成功。通过乙烯、丙烯与第三单体的三元共聚合，可以制备三元乙丙橡胶（EPDM），利用第三单体向聚合物链中引入双键，然后对聚合物进行硫化，可以避免二元乙丙橡胶只能使用过氧化物硫化的缺陷［5］。

自20世纪80年代Kaminsky等发现茂金属催化剂以来，该催化剂已广泛应用于PE的生产［6］。研究表明：茂金属催化剂具有很好的共聚合性能。Marathe等［7］采用二氯二茂锆（Cp2ZrCl2）/甲基铝氧烷（MAO）催化剂研究了乙烯与5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB）的共聚合，VNB通过桥环双键与乙烯进行共聚合，共聚物侧链的乙烯基可以在温和的条件下转化为羟基或环氧基。Marques等［8］采用rac-乙烯双（1-茚基）二氯化锆［rac-Et（Ind）2ZrCl2］/MAO催化剂研究了乙烯、丙烯和4-乙烯基环己烯（VCH）的三元共聚合，VCH通过环外双键插入到高分子链中，而环内的双键则保留在聚合物侧链上，VCH插入到聚合物中的摩尔分数（插入率）可达5.3%。Radhakrishnan等［9］采用Cp2ZrCl2/ MAO催化剂研究了乙烯与2,5-降冰片烯（NBD）的共聚合，虽然NBD具有两个对称的环内双键，但聚合过程中并没有发生交联，另一双键保留在聚合物的侧链中。

本工作采用Cp2ZrCl2/MAO催化剂，分别以1,5-环辛二烯（COD），VCH，1,5,9-环十二碳三烯（CDT）作为共聚单体，对乙烯共聚合特性进行研究，探讨了共聚单体种类和浓度对催化剂活性以及聚合物性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原料

COD，VCH：均为分析纯，上海倍卓生物科技有限公司生产，4A分子筛除水后使用。CDT，分析纯，梯希爱化成工业发展有限公司生产，4A分子筛除水后使用。Cp2ZrCl2，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司生产，配成1.5×10-3mol/L的甲苯溶液。MAO，配成1.0 mol/L的甲苯溶液，成都艾科达化学试剂有限公司生产。甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产，钠丝回流精制后使用。高纯氮气，纯度＞99.999%；乙烯，聚合级：均为上海伟创标准气体有限公司生产。

1.2聚合实验

250 mL的三口烧瓶用高纯氮气置换3次，每次置换前在真空条件下使用热风枪烘烤5 min，除去瓶壁上附着的水分。然后，将三口烧瓶置于带有磁力搅拌的油浴中，反应温度设定为60 ℃，使用乙烯气体置换3次后，调节三口烧瓶内的压力为微正压，依次加入甲苯溶剂，MAO，共聚单体（CDT，VCH，COD中的一种）。将烧瓶内的压力调节至0.12 MPa，当乙烯在甲苯中溶解至饱和后加入主催化剂（Cp2ZrCl2的甲苯溶液）引发聚合，反应1 h后加入酸化乙醇终止反应。对聚合产物进行过滤、醇洗、干燥称质量后进行相关测试。

1.3聚合物表征

高温凝胶渗透色谱（HT-GPC）：采用美国Polymer Laboratories公司生产的HT-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子质量及其分布，该仪器采用两根PL gel-Olexis型柱子。以1,2,4-三氯苯为溶剂，试样质量浓度为0.7 g/L，溶剂流速设定为1.0 mL/min，淋洗温度为160 ℃，聚苯乙烯为标样。

差示扫描量热法（DSC）分析：使用美国TA仪器公司生产的DSC Q20型差示扫描量热仪测定试样的熔融温度（tm）和熔融焓（ΔHf）。称取5 mg左右的聚合物试样于铝坩埚中，首先以10 ℃/min的速率升至165 ℃，恒温5 min以消除热历史，然后以10 ℃/min的速率降至40 ℃，最后再以10 ℃/min 的速率升至165 ℃，记录二次升温曲线，得到试样的tm和ΔHf。

高温核磁共振碳谱（HT-13C NMR）：使用美国Varian公司生产的Mercury Plus 300型核磁共振谱波仪测定试样的HT-13C NMR。称取约100 mg的试样，加入直径为5 mm的核磁管中，溶剂为氘代1,2-邻二氯苯，将试样配制成质量浓度为15 g/L的溶液。放入核磁装置中在110 ℃，100.62 MHz的条件下连续扫描10 h，脉冲推迟时间为3 s，得到试样的HT-13C NMR。

2　结果与讨论

2.1共聚单体对催化剂活性的影响

聚合物的ΔHf取决于它的结晶度，通过ΔHf可计算聚合物的结晶度［见式（1）］，结果见表1。

式中：Xc为PE的结晶度；ΔH0为结晶度为100%的PE的ΔHf，取ΔH0=287.3 J/g［10］。

从表1可以看出：与乙烯均聚合相比，3种共聚单体均会使催化剂的活性下降。其中，COD和VCH对催化剂的活性影响较小，随着COD和VCH浓度的增加，催化剂的活性基本保持不变；而CDT对催化剂活性的影响十分显著，当CDT的浓度为0.5 mol/L时，催化剂活性只有乙烯均聚合时的25%，当CDT浓度为1.5 mol/L时，催化剂则完全丧失活性。可能的原因在于CDT是十二元环，空间位阻较大，插入聚合物链需要克服较高的能垒，因此，阻碍了乙烯与活性中心的配位作用，而VCH极性较强，与活性中心配位后较稳定，降低了乙烯与活性中心的配位能，使催化剂的活性降低，COD空间位阻较小，并且与活性中心有适当的配位能力，因此，对催化剂的活性影响最小。

表1　共聚单体对催化剂活性和PE性能的影响Tab.1 Effect of co-monomer on catalyst activity and properties of polymer

2.2不同单体插入率比较

为了对比3种共聚单体的插入能力，对共聚单体浓度均为1.0 mol/L的PE进行HT-13C NMR表征。当共聚单体浓度为0.5 mol/L 时，可能共聚单体插入率太低，不利于分析；而当CDT浓度为1.5 mol/L时，催化剂活性则完全丧失，未得到聚合产物。从图1可以看出：对于COD和VCH，除PE的特征峰外，还有其他峰存在，这说明共聚单体插入到了聚乙烯链中；根据其他峰与特征峰的相对强弱，可以判断共聚单体的插入能力。其中，COD的共聚合能力最好，VCH的共聚合能力比较差，而CDT无法与乙烯进行共聚合。原因是CDT是十二元环，空间位阻较大，与活性中心进行配位以及插入聚合物链需要克服的能垒较高，因此，无法实现与乙烯的共聚合。VCH虽然空间位阻较小，但是其极性较强，与活性中心配位后比较稳定，单体再插入到聚合物链中需要克服的能垒较高，因此，VCH虽然可以与乙烯实现共聚合，但是插入率比较低。COD不仅空间位阻较小，而且与活性中心有适当的配位能力，因此，在与乙烯进行共聚合时，需要克服的配位能和插入能均较低，表现出较好的共聚合能力。

图1　采用不同共聚单体制备的PE的HT-13C NMRFig.1 HT-13C NMR results of polymers produced by different comonomers

当COD的浓度为1.0 mol/L时，COD的插入率为0.6%。从图2可以看出：PE在化学位移为107.6 处出现明显的信号峰，说明聚合物侧链中存在碳碳双键。因此，可以通过在PE侧链的双键引入其他官能团实现功能化改性，提升PE黏附性能以及与其他极性高分子的相容性，拓展PE的应用范围。

图2　COD浓度为1.0 mol/L时得到的PE在碳碳双键区域的HT-13C NMRFig.2 HT-13C NMR of the vinyl region of polymer produced by CCOD=1.0 mol/L

2.3共聚单体对PE相对分子质量的影响

加入共聚单体后，PE的相对分子质量明显下降，且3种单体对PE相对分子质量降低的影响程度不同。当3种单体浓度均为1.0 mol/L时，以VCH为共聚单体的PE的相对分子质量最大，其次是CDT，以COD为共聚单体的PE的相对分子质量最小（见表1）。从图3可看出：COD使PE的相对分子质量下降最多，因此，COD对PE的相对分子质量影响最大；可能是COD与活性中心配位，插入到聚合物链后，使活性中心更容易发生链转移和链终止反应；CDT虽无法与乙烯进行共聚合，但其与活性中心配位后，由于空间位阻较大，阻碍了乙烯与活性中心的配位与插入，因此，更易发生链转移和链终止反应；而VCH与活性中心配位后，由于插入能力较弱，且空间位阻较小，因此，对PE相对分子质量影响最小。共聚单体使PE的相对分子质量分布呈现递减的趋势，Quijada等［11］采用rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO催化剂研究了乙烯与1-十八烯的共聚合，也发现了相似的规律。

图3　共聚单体浓度均为1.0 mol/L时得到的PE的HT-GPCFig.3 HT-GPC of polymers produced by Cco-monomer=1.0 mol/L

从图4可以看出：COD的浓度对PE相对分子质量的影响十分显著。随着COD浓度的增加，PE的相对分子质量逐渐减小，可能是随着活性中心周围COD浓度的增加，活性中心的空间位阻逐渐变大，COD的插入率升高，因此更容易发生链转移和链终止反应；而随着COD浓度的增加，PE的相对分子质量分布逐渐变窄。

图4　COD浓度对PE相对分子质量及其分布的影响Fig.4 The influence of COD concentration on relative molecular weight distribution of polymers

2.4共聚单体对PE热性能的影响

加入共聚单体后，PE的tm和ΔHf都表现出下降趋势，但是3种单体对tm和ΔHf的影响程度存在很大差别。COD使PE的tm和ΔHf明显降低；VCH对PE的ΔHf基本没有影响，增加VCH浓度，PE的tm呈下降趋势；CDT对PE的tm影响不大，当CDT浓度为1.0 mol/L时，PE的ΔHf明显下降（见表1）。从图5可以看出：以CDT为共聚单体的PE的tm最大，其次是以VCH为共聚单体，以COD为共聚单体的PE的tm最小；而以VCH为共聚单体的PE的ΔHf最大，其次是COD，以CDT为共聚单体的PE的ΔHf最小。PE的tm取决于它的片晶厚度，共聚单体插入到聚合物主链后，会使聚合物的片晶厚度降低，进而使聚合物的tm下降。共聚单体的插入率越高，对聚合物的tm影响越大。因此，COD使PE的tm下降最多，而VCH的共聚合能力较差，对PE的tm影响较小，由于CDT无法与乙烯进行共聚合，因而，对PE的tm基本没有影响。从图5还可以看出，与均聚产物相比，共聚产物熔融峰的强度明显变弱。COD使PE的tm和ΔHf明显降低，说明COD不仅使PE的片晶厚度降低，而且使PE的结晶度降低；VCH使PE的片晶厚度降低，但对PE的结晶度影响不大；CDT使PE的tm明显降低，说明虽然PE形成的片晶较厚，但是结晶度较低。只有当共聚单体插入到聚合物链中，才会使聚合物的tm明显下降；但是3种共聚单体在聚合过程中都会对活性中心的结构产生影响，进而对PE的ΔHf造成影响。

图5　3种共聚单体浓度均为1.0 mol/L时，PE的DSC曲线Fig.5 DSC melting curve of polymers produced by Cco-monomer=1.0 mol/L

从图6可以看出：当COD浓度由0.5 mol/L增加至1.0 mol/L时，PE的tm明显降低，但继续增加COD的浓度至1.5 mol/L，聚合物的tm基本不再发生变化。这说明将COD的浓度由0.5 mol/L增加至1.0 mol/L时，可以提高COD的插入率，但进一步提高COD的浓度，并不能明显增加COD的插入率。

图6　不同COD浓度条件下PE的DSC曲线Fig.6 DSC curves of PE produced with COD in different concentrations

3　结论

a）采用Cp2ZrCl2/MAO催化剂催化乙烯分别与COD，VCH和CDT共聚合。

b）COD对催化剂的活性影响较小，共聚合特性最好。当COD的浓度为1.0 mol/L时，插入率为0.6%，同时，COD使PE的相对分子质量、tm和ΔHf明显下降。

c）VCH虽然对催化剂的活性影响较小，但共聚合能力较差。CDT不仅使催化剂的活性明显下降，而且无法与乙烯进行共聚合。

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Copolymerization of ethylene and cycloolefin catalyzed by Cp2ZrCl2/MAO

Hao Pengfei， He Xuelian， Liu Boping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

The copolymerization of ethylene with 1,5-cyclooctadiene（COD），4-vinylcyclohexene（VCH）and 1,5,9-cyclododecatriene（CDT）catalyzed respectively by Cp2ZrCl2/methylaluminoxane（MAO）system are investigated in this research. The impacts of type and concentration of co-monomer on the polymerization behavior are observed. The chain structure and thermal properties of the products are characterized by differential scanning calorimeter （DSC）， high temperature-gel permeation chromatograph（HT-GPC），and nuclear magnetic resonance （NMR）. It is found that COD is the best co-monomer in this catalytic system， which not only contributes least to the catalyst activity， but also shows high mole ratio inserted to the polymer（insertion rate）. When the concentration of COD in the reaction system is 1.0 mol/L， the insertion rate of COD is 0.6%. VCH also exerts little effect on the activity of catalyst， but its copolymerization ability is poor. CDT not only reduces the activity of catalyst significantly， but also can't be copolymerized with ethylene.

ethylene； 4-vinyl-cyclohexene； 1,5-cyclooctadiene； copolymerization； co-monomer concentration

TQ 316.6+1

B

1002-1396（2016）05-0016-05

2016-04-24；

2016-07-20。

郝鹏飞，男，1991年生，在读硕士研究生，主要从事聚烯烃高分子材料方面的研究工作。联系电话：（021）64251628；E-mail：ecusthpf@126.com。

国家自然科学基金面上项目（51573048），万华化学企业资助项目。

*通信联系人。E-mail：hexl@ecust.edu.cn。