二氧化钛上光催化分解水的模拟计算进展

桑丽霞，张钰栋，王 军，刘中良

（北京工业大学环境与能源工程学院传热强化与过程节能教育部重点实验室及传热与能源利用北京市重点实验室，北京 100124）

二氧化钛上光催化分解水的模拟计算进展

桑丽霞，张钰栋，王 军，刘中良

（北京工业大学环境与能源工程学院传热强化与过程节能教育部重点实验室及传热与能源利用北京市重点实验室，北京 100124）

TiO2具有催化活性高、稳定性好、对人体无毒、成本低等特点，是目前研究和应用范围最广泛的光催化剂.利用TiO2光催化分解水已进行了大量的实验研究，为了进一步提高反应效率，需要更多的研究从微观尺度理解光催化分解水反应中的基本过程.基于分子模拟的密度泛函理论、经典分子动力学以及第一性原理分子动力学方法，从水在TiO2表面的吸附及分层结构、TiO2表面分解水的反应能垒和限速步骤、TiO2表面电荷转移过程3个方面介绍了TiO2光催化分解水的模拟计算最新进展，进而分析探讨了该领域当前研究存在的问题和今后的研究重点.

TiO2；水分解；分子动力学；第一性原理；密度泛函理论

能源危机和环境污染是当今世界所面临的两大难题，环境污染的控制与治理以及新能源的开发与利用已成为人类社会面临的必须要解决的重大课题.自从1972年Fujishima［1］发表了关于TiO2电极上光分解水制得氢气和氧气的论文以来，TiO2作为一种光催化剂在环境净化和能源开发方面越来越受到人们的重视.TiO2具有催化活性高、稳定性好、对人体无毒、成本低等特点，成为目前研究和应用范围最广泛的光催化剂［2］，而利用TiO2光催化分解水制取高效清洁的氢气，有望在未来成为一种重要新能源的制备途径.

TiO2半导体的禁带宽度Eg为3.0～3.2 eV，虽然被光激发产生的电子-空穴对具有很强的氧化还原能力，但由于较宽的禁带宽度限制了其仅能吸收小于387 nm的紫外光［3］.大量的实验和模拟计算［4-14］研究表明，对TiO2进行掺杂改性可以拓宽其光吸收范围，并且可降低光生电子和光生空穴的复合几率［15-16］.但是光催化分解水反应由于其反应体系的复杂性，其反应机理、反应过程、动力学行为等仍然没有研究清楚.而研究TiO2与水之间的相互作用和表面电荷转移是理解光催化反应机理的重要途径，也可为提高分解水制氢效率和改进光催化剂设计提供重要理论基础.

相对实验研究，分子模拟［17］可以模拟现代物理实验方法还无法考察的物理现象和物理过程，也可以通过基本原理，构筑起一套模型与算法，从而计算出合理的分子结构与分子行为，研究化学反应的路径、过渡态、反应机理等问题.随着现代计算机技术的飞跃发展，分子模拟在许多领域已成为一种十分重要的方法和工具.分子模拟方法主要有:量子力学方法、分子力学方法［17］、分子动力学［17-19］和分子蒙特卡洛方法［17，20］.量子力学是以分子中电子的非定域化为基础，一切电子的行为以其波函数表示.量子力学的方法适用于简单的分子或电子数量较少的体系，目前应用最广泛的密度泛函理论（DFT）［21-28］就是在量子力学方法的基础上发展而来的.分子力学方法主要依据分子力场计算分子的各种特性，可快速得到分子的各种性质，常被用于药物、团簇体、生化大分子的研究；而分子蒙特卡洛法是基于系统中质点的随机运动，是最早对庞大系统采用的非量子计算方法，但是此方法不适于物理学的运动原理.相对蒙特卡洛法，分子动力学模拟中系统的粒子的运动有正确的物理依据，并且计算精准性高，可同时获得系统的动态与热力学统计资料，广泛地适用于各种系统及各类特性的探讨.因此，自分子动力学的广泛研究和应用，分子蒙特卡洛法在模拟计算中已经较少采用.当前，用于研究TiO2光催化分解水的模拟计算方法主要有基于量子力学方法的密度泛函理论（density functional theory，DFT）、分子动力学以及将DFT与分子动力学相结合的第一性原理分子动力学［29-31］.

目前，除了对TiO2本身结构进行优化模拟计算研究外，为了深入理解光催化分解水的机理及其本质规律，对TiO2表面与水的相互作用、光致激发后电子空穴对的迁移机制、电子空穴复合的问题等也进行了广泛的模拟计算研究［32-46］.最新的关于TiO2-水相互作用的综述论文［37］详尽叙述了1990—2010年期间在TiO2不同表面上从水的低覆盖度到多层水吸附的理论计算成果，其大多数研究成果基于静态的DFT理论，并且作者对采用DFT理论的不同关联函数研究的结果进行了详细的比较，同时作者也介绍了分子动力学和第一性原理分子动力学在多层水吸附的模拟计算中的应用.Kavathekar等［47］也提出采用分子动力学模拟在大时间尺度（纳秒级）下研究TiO2-水界面现象的优势.本文基于水与TiO2表面的相互作用的研究，着重对水在TiO2表面的吸附和分布结构的分子动力学模拟计算结果进行了总结，进而综述了水在TiO2表面分解和水-TiO2界面上的光生电荷转移的模拟计算进展，最后对光催化分解水的模拟计算进行了总结并讨论了今后可能的研究发展方向.

1　TiO2表面上水的吸附和分层结构

在光催化分解水的反应中，TiO2表面与水的相互作用直接影响水分子在TiO2表面的吸附性质，不同的吸附位置和吸附方式可能导致水分子的几何结构与电子结构的不同，从而影响TiO2上的光催化反应.

1.1水在TiO2表面的吸附和形成的氢键

许多研究报道了水分子在TiO2表面有分子吸附和解离吸附［48-55］.Zhao［56］最近的DFT研究表明，单水分子在金红石相TiO2（100）表面主要为分子吸附，而在（001）和（110）表面解离吸附，这和以前的研究结果［56-60］一致.此外，作者发现在（110）表面上虽然解离吸附更稳定，但是分子吸附结构和解离吸附结构的反应能是很接近的，相差只有0.089 eV；解离吸附在表面解离的OH基团吸附在五配位Ti原子，Ti5c-O为0.181 6 nm，O—H为0.209 nm，这和Hahn等［61］的DFT研究结果是相一致的，如图1所示，Ti5c-O和O—H分别为0.182 nm和0.230 nm.此外，计算结果还显示在单分子层（molecule layer，ML）的覆盖度下，水分子在表面是分子吸附.

在Siahrostami等［62］最近的研究中，在不同覆盖度下（0.5～2.5 ML），水在金红石相TiO2表面的分子吸附结构，如图2所示.在0.5 ML情况下，水分子吸附在表面五配位Ti原子上，到了1 ML，水分子覆盖所有Ti5c在表面形成第1层完整的水分子层. 在1.5 ML情况下，额外增加的水分子通过表面桥氧原子吸附在表面，到了2 ML，在表面形成完整的两层水分子，第2层水分子则完全吸附在表面桥氧位置，当增加到2.5 ML时，在表面会出现第3层水分子.不同覆盖度下，表面吸附能在 -0.41～-0.49 eV之间变化.

在TiO2表面与水的界面上，除了水分子中氧原子与表面钛原子以及氢原子与表面氧原子有较强的相互作用外，还有氢键的作用.在水/TiO2界面上，可能形成的氢键有水分子与水分子之间、水分子中H与TiO2表面的O、解离的H与水分子中O、解离的OH与水分子中的O等，氢键强弱可能会影响水分子在TiO2表面形成的结构.Kumar等［63］采用第一性原理分子动力学模拟计算了水与TiO2表面作用过程中形成的多种氢键，其中有4种不同的氢键作用最强，表1为这4种最强的氢键的结构信息.

表1　TiO2表面形成的4种氢键的结构［63-64］Table 1 Four types of the structure of the hydrogen bonds on the TiO2surface［63-64］

同样，在English［65］的研究发现中，在835～920 cm-1的频率区域内，水分子与金红石相TiO2表面形成了稳定的氢键，而表面氧空位与水分子以及表面的桥氧原子会形成较弱的氢键.

相比于水分子之间的氢键作用，Mattioli等［66］以DFT及第一性原理分子动力学计算结果表明，水分子在锐钛矿相TiO2（101）表面形成的氢键作用更强，如图3所示，并分析得出氢键的作用对表面原子的排列以及水分解过程的中间产物的振动特性有重要的影响.此外，不同的晶相面也会影响氢键的稳定性.这一点在English等［67］的研究中得到证实，他们对室温下水分子与金红石相 TiO2（110）、（101）、（100）表面、锐钛矿相TiO2（101）表面形成的氢键进行了分子动力学模拟计算，发现氢键持续性最长的即最稳定的为锐钛矿相TiO2（101）表面上的氢键，其次为金红石相TiO2（110）表面上的氢键，在这些表面上单层水吸附增加的氢键数及其持续性，特别是锐钛矿型TiO2表面，可能有利于提高分解水的活性.

1.2水在TiO2表面的分布结构

在实际的光催化分解水体系中，TiO2表面与较高覆盖度的水分子相接触，采用经典分子动力学模拟可以计算较大的TiO2与水体系以及更大皮秒时间尺度的现象，更能符合实际，因此这里主要介绍经典分子动力学的模拟报道.

经典分子动力学方法对于力场的依赖性较高，目前用于模拟计算TiO2与水体系的力场有适用于TiO2的Matsui和Akaogi力场，它们对TiO2表面及体相均适用［37，68-70］；水分子的模型中TIP3P和SPC/ E是最广泛被采用的［37，68-70，71］；水与 TiO2表面的相互作用则通常用 Buckingham势以及 SPC-Fw Lennard-Jones势来描述［70］.水与TiO2的相互作用中，水分子会形成高度有序的结构.

在Mamontov等［72］的经典分子动力学结果中发现，水分子在金红石相TiO2（110）表面形成了3层结构，如图4所示.

由图4可知，第1层水分子的氧原子与表面钛原子作用较强；第2层水分子氢原子与表面氧原子有较强的作用，第1、2层水分子形成高度有序结构并稳定地吸附在（110）表面，而第3层水分子则几乎不受表面的影响.而这与Kavathekar等［47］分子动力学模拟的结果吻合得很好，如图5（a）所示.除此之外，他们还研究了水分子在金红石相TiO2和锐钛矿相TiO2其他表面上分布结构，如图5、6所示.在各个表面，水分子会形成双层的有序结构.

除了上述所介绍的力场外，Zhao等［73］采用COMPASS力场对锐钛矿相TiO2（101）表面/水的体系进行了模拟，如图7所示.分析水分子体系的密度可知，与表面接触的水分子也形成了高度有序的结构，随着表面距离的增大水分子的有序效应逐渐变得较弱，与此同时水分子的可移动性却在逐渐增大.这一结果和利用DFT理论研究结果也相一致，证明了COMPASS力场的可行性.

虽然经典分子动力学模拟能够描述成百上千的原子系统，但是模拟采用经验力场来描述原子间作用从而不能对化学吸附以及反应进行模拟.最近，Raju等［74］采用ReaxFF反应力场研究了不同覆盖度下水分子在TiO2表面的结构以及吸附解离情况.该力场能够描述水在TiO2表面解离吸附的发生.图8为分子动力学模拟得到的锐钛矿（100）表面及水的快照，绿色为解离的OH基团，而蓝色为分子吸附的氧原子，分析可得出各个表面上水的解离数为覆盖度的函数，解离的OH数也会随温度的升高先逐渐增加后减小.此外，还发现在不同的表面上不同的覆盖度下水的解离情况也不相同，在较低的覆盖度下，在金红石相（110）表面上解离的水分子数是最多的，其次是锐钛矿相（112）表面上；而在较高的覆盖度下，解离的水分子数最多的是在锐钛矿相（001）表面上，其次是锐钛矿（100）表面上.

在此之后，Huang等［75］同样采用ReaxFF反应力场报道了水在金红石相TiO2（110）、（011）、锐钛矿相TiO2（001）、TiO2-B（100）和TiO2-B（001）表面的分子动力学模拟.结果表明，在近表面处金红石相TiO2（110）、（011）、锐钛矿相TiO2（001）、TiO2-B （100）表面水分子发生解离，而在TiO2-B（001）表面没有解离吸附只有分子吸附.在金红石相（011）表面水分子反应后的结构如图9所示，在表面形成了三层有序的结构.

Brandt等［46］最近发展了用于TiO2-水界面的新的原子力场参数，改善了Matsui-Akaogi力场却没有引入额外的参数，此外在TiO2表面计算中考虑共价对Ti—O键的影响.该力场适用于包含有机物质在内的水溶液与TiO2表面作用的分子动力学模拟，丰富了TiO2-水界面的研究理论.

综上可知，在高覆盖度下水分子在TiO2表面会形成高度有序的分层结构，而这一结构会随着表面距离的增大而逐渐变弱.模拟计算中可采用不同的力场，但是各个结果都是相一致的.在表面形成的高度有序结构，使得氢氧原子密度分布发生变化，即阴阳离子中心产生分离，通过对表面电荷、电势以及电场分布的分析可知，这正是水/TiO2界面形成双电层的原因［73］.最新的反应力场和原子力场的发展为研究TiO2-水界面特性提供了新的理论途径.

2　TiO2表面分解水的反应能垒与限速步骤

在TiO2表面发生的水的分解反应包括不同的基元反应［76-78］，而这其中主要为析氧反应的过程［79］，在较早的研究中发现反应过程中所需克服的能垒是影响反应的主要因素之一［80］.而最近10年，也有研究者对析氧反应的机理进行理论报道［81-82］，赵宗彦［83］通过 DFT方法研究了水分子在锐钛矿相TiO2六个不同低指数表面上吸附与分解反应行为.计算结果表明水在TiO2表面的分解是一个结构敏感性反应，分解反应的活化能、反应热等参数不仅由表面能决定，而且还取决于表面电子结构、表面附加偶极矩等表面性质.而在Li等［82］对锐钛矿（101）和（001）表面的研究中发现，水在表面的分解反应对局部的表面结构并不敏感.此外，他们还得出反应的过电势主要受价带顶位置的影响；在反应过程中，主要的限速步骤为水分子与表面空位形成吸附羟基（OH*）的过程.这一点，在Valde's等［81］的研究中也得到证实，他们采用DFT方法对金红石相TiO2（110）表面上的分解水反应进行了研究，采用的表面模型有2种:一种TiO2表面由桥氧位氧原子以及未配位钛原子组成（S1），另一种TiO2表面除了桥氧位氧原子，其余未配位钛原子均被氧原子所覆盖（S2）.作者计算分析了2种模型的相对稳定性、分解水所需的过电势以及反应过程中的中间产物，图10、11为S1表面和S2表面上水分解反应的中间产物，得出的分解水所需的过电势为0.78 eV，这与实验结果吻合.

相比于上述表面的模型，在孟强强［84］以及谢琴［85］建立的TiO2纳米管模型研究中，对反应的限速步骤得到了不同的结果.图12为孟强强［84］模拟计算得到的水分子在单纳米管以及纳米管阵列上的分解过程及中间产物.由图12可以看出，纳米管内外的中间物几何构型相似，在纳米管阵列上羟基（OH*）通过吸附在钛顶端的第1个水分子的解离得到的，然后OH脱氢产生吸附在钛和氧桥位的O*，OOH*通过O*和第2个水分子形成的，最后O2从纳米管和阵列里释放出去.通过对反应各步骤的热力学吉布斯自由能分析，最终得出分解水过程的限速步骤为水分子与表面空位形成吸附羟基（OH*）的过程.

谢琴［85］建立了N掺杂TiO2纳米管阵列并对其分解水的性能进行了研究.研究表明:位于N掺杂TiO2纳米管阵列的禁带区域的氮杂质态能级能够传输光生电子到基质分子上，增强水分子的吸附和分解.N掺杂没有改变TiO2纳米管阵列上水分解的过电势.基于过渡态研究和热力学性质分析可知，水在N掺杂TiO2纳米管阵列上分解的限速步骤是吸附的O*与第2个水分子形成HOO*的过程.由此可知，掺杂元素的引入，虽然没有改变分解水反应的过电势，但是可能会改变反应的中间步骤.最近Chen等［86］基于DFT的理论计算对TiO2表面分解水反应过程中的限速步骤给出了详细的动力学分析，反应发生的过程中伴随着质子耦合的电子传递过程，而这一过程是连续的，并且质子传递先于电子传递.

在最新的研究报道中，Siahrostami等［62］研究了在金红石相TiO2（110）表面水的覆盖度对反应能垒的影响.如图13所示，分析可知在4个基元反应中，水的覆盖度对生成（O*）和（HO*）的影响不大，但是可以明显降低生成（HOO*）的反应能垒.

综上可知，TiO2表面分解水的反应动力学过程主要由过程中基元反应的限速步骤决定，基元反应的难易则由反应的自由能大小来决定.在TiO2表面水覆盖度大小会影响反应的能垒大小.

3　TiO2表面上电荷传递过程的模拟计算

在光催化反应过程中，TiO2的光生电子-空穴对能否被有效利用是影响其光化学性能的重要因素，是提高TiO2光催化分解水产氢效率的关键.文献［87］发现在TiO2表面的电子产生之后主要有3种行为:1）在表面在超短的时间直接注入TiO2导带；2）弛豫到比它能量较低的基团或者直接弛豫到基态；3）直接迁移到电解液中.想要实现光生电子利用率的最大化，上述3个过程中后2个过程应该避免.当电子注入到TiO2导带之后，以扩散的形式迁移到TiO2表面而被有效利用，或者被TiO2表面的陷阱所捕获，或者与电解液或敏化剂的正电荷复合，上述这些过程都是同步发生的.

已有实验［88-89］和理论［90-91］研究表明光生电子被表面的缺陷（Ti3+）所捕获.对于空穴，纪永飞［92］通过DFT研究发现在金红石相TiO2（110），空穴倾向在表面桥氧位原子上，并具有p轨道的特征；与表面水分子作用时，空穴会与水分子最高占据轨道杂化，如图14所示.最近，Cheng等［93］将金红石相TiO2（110）表面，同时去除一个质子和电子（本质脱氢化）并且保证计算晶胞的中性，建立了光生空穴的表面模型，通过DFT计算分析了空穴在表面被捕获的不同位置以及它们的能量图，如图15所示.由图15可知，TiOH·和TiO·-为最稳定的空穴捕获位点.

Jedidi等［94］建立了水/TiO2界面上光致激发态的模型，DFT计算结果发现光生电子在表面五配位的Ti原子上，空穴则在位于Ti临近的2个氧原子之间.他们还研究发现表面上电子空穴对的浓度和单元晶胞的尺寸有关，尺寸较小则浓度较大.Koitaya等［95］对水/TiO2界面上光致激发的溶剂化电子进行了DFT的计算研究，结果发现界面上溶剂化的电子分布主要受到界面上氢键的影响，这种电子主要分布在悬挂氢键的周围，形成一种“湿电子”.Fischer等［96］同样采用DFT方法对“湿电子”进行了研究报道，图16所示为水/TiO2界面上光生电子产生“湿电子”向表面态转移之后到体相的过程.研究还发现由于TiO2表面与水较强的耦合作用，电子转移过程超快，但是绝热机制与非绝热机制对电子转移贡献是相等，与羟基的振动相比，水分子的运动对电子转移动力学的影响更大一些.这种“湿电子”在金属氧化物/水溶液界面代表了电子转移的最低能量路径，在TiO2和其他氧化物的光催化以及光电化学能量转换过程中，它可能起到了重要的作用［97］.

综上可知，TiO2表面上电荷传递过程的模拟计算，主要采用DFT理论，通过建立水/TiO2界面上光致激发态模型、光生空穴模型，可以获得电子捕获位、空穴捕获位和电子空穴对浓度等有关信息，在水/TiO2界面上利用“湿电子”进行电子转移的最低能量路径理论可能有助于分析光催化及光电化学分解水中能量转化过程.

4　问题与展望

本文主要总结了水在TiO2表面的吸附和分层结构，TiO2表面分解水的反应能垒和限速步骤，水/ TiO2界面上光生电荷传递过程3个方面的分子模拟计算研究进展.从上述研究成果可知，为进一步提高光分解水制氢效率，还需利用分子模拟手段深入阐明水/TiO2界面上氢键和“湿电子”的形成对TiO2分解水活性的促进作用等问题.

相对于纯TiO2，更多的光催化体系研究集中在染料敏化的TiO［98-103］、量子点敏化的TiO［104-105］以22及TiO2异质结体系［106-108］，但是这些研究工作主要基于染料敏化太阳能电池以及量子点敏化太阳能电池，并且这些研究绝大多数是在实验方面，而基于光分解水制氢应用相对较少，模拟计算的研究更是鲜有报道；此外，对于异质结体系在一定程度上提高了TiO2的光催化性能，但也有研究者认为异质结的存在也可能会抑制TiO2的光催化性能［109］.要解决这些问题，有必要进一步研究分析染料/TiO2、异质结等界面上形成的微观结构与相关性质.而对于一个光催化体系，从光子的吸收到电子空穴的激发再到激发后电子空穴的各种行为，整个体系均处于非平衡态的过程.若要对发生在分子尺度和纳米尺度的非平衡态过程进行原子级模拟，需要计算理论能够对电子结构以及电子振动动力学有一个非常精确的描述，即需要研究合适的交联函数以及密度泛函来更精确地描述长程电子传输、多电子激发态、键的断裂以及其他使系统处于非平衡态的情况.当前，Prezhdo团队［39，110］进一步发展了时域（time-domain， TD）DFT以及非绝热分子动力学理论［111-113］，并用该理论对发生在光催化界面体系上光致激发的电子传输、能量传输、热弛豫以及电荷复合过程的时间尺度进行了模拟计算［87，100，105，110，114-119］，该方法为研究发生在光催化体系中各个不同的非平衡过程提供了唯一的并且普遍适用的理论.但该理论目前只能计算小的体系，体系最多不能超过1 000个原子，而模拟时间尺度也只有几十皮秒［114］，因此，发展可用于计算较大体系的理论将是以后理论研究的重点，而基于光催化分解水制氢的染料敏化TiO2、量子点敏化TiO2以及异质结结构的新体系的构建，TiO2催化剂或电极、敏化剂和电解液会组成更加复杂的界面，通过模拟计算从微观尺度来深入理解界面性质和界面上电荷行为不仅可以为体系结构的设计提供坚实理论基础，而且还可以为提高光催化分解水产氢效率提供新的途径.

［1］FUJISHIMA A.Electrochemical photolysis of water at a

semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238:37-38.

［2］SANG L，ZHAO Y，BURDA C.TiO2nanoparticles as

functional building blocks［J］.Chemical Reviews，2014，114（19）:9283-9318.

［3］ZOU Z，YE J，SAYAMA，K，et al.Direct splitting of waterundervisiblelightirradiationwithanoxide semiconductor photocatalyst［J］.Nature，2001，414 （6864）:625-627.

［4］郑树凯，吴国浩，苏杰，等.锐钛矿相TiO2中P掺杂浓

度与电子结构的关系［J］.中国有色金属学报，2013，23（7）:1996-2002.

ZHENG S K，WU G H，SU J，et al.Relationship between phosphorus doping concentration and electronic structure in anatase TiO2［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2013，23（7）:1996-2002.（in Chinese）

［5］JIN H，DAI Y，WEI W，et al.Density functional characterization of B doping at rutile TiO2（110）surface ［J］.Journal of Physics D（Applied Physics），2008，41 （19）:195411.

［6］WU G，ZHENG S K，WU P，et al.Electronic and optical properties analysis on Bi/N-codoped anatase TiO2［J］. Solid State Communications，2013，163:7-10.

［7］YU Q，JIN L，ZHOU C.Ab initio study of electronic structures and absorption properties of pure and Fe3+doped anatase TiO2［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95（8）:2322-2326.

［8］CHEN Q，TANG C.First principles calculations onelectronic structures of N/F-doped and N-F-codoped TiO2anatase（101）surfaces［J］.Acta Phys Chim Sin，2009，25（5）:915-920.

［9］LI C，REN J，GUO H，et al.First principles calculations on electronic properties of TiO2doped and co-doped by N and X［J］.Shanxi Chemical Industry，2014，34（1）:66-71.

［10］MAO F，HOU Q，ZHAO C，et al.First-principle study on the effect of high Pr doping on the optical band gap and absorption spectra of TiO2［J］.Acta Physica Sinica，2014，63（5）:057103.

［11］SU Y，LI Y，DU Y，et al.Visible-light-driven catalytic properties and first-principles study of fluorine-doped TiO2nanotubes［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2011，27（4）:939-945.

［12］TIAN J，ZHANG P，JING，T，et al.First principles calculations ofaluminumconcentrationinfluenceon electronic structure of Al-doped TiO2［J］.Journal of Materials Science&Engineering，2014，32（4）:349-353.

［13］XU L，TANG C，HUANG Z.Light absorption properties of V-doped anatase TiO2［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2010，26（5）:1401-1407.

［14］ZHAO Z，LIU Q，ZHANG J，et al.First-principle study of 3d transition metal-doped anatase［J］.Acta Physica Sinica，2007，56（11）:6592-6599.

［15］ASAHI R，MORIKAWA T，OHWAKI T，et al.Visiblelight photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides［J］. Science，2001，293（5528）:269-271.

［16］WU S，MA L，QIN Y，et al.Photocatalytic redox activity of doped nanocrystalline TiO2［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2004，20（2）:138-143.

［17］陈正隆，徐为人，汤立达.分子模拟的理论与实践［M］.北京:化学工业出版社，2007:1-5.

［18］ALLENMP.Introductiontomoleculardynamics simulation［J］.ComputationalSoftMatter（From Synthetic Polymers to Proteins），2004，23:1-28.

［19］WEN Y，ZHU R，ZHOU F，et al.An overview on moleculardynamicssimulation［J］.Advancesin Mechanics，2003，33（1）:65-73.

［20］HASTINGS W K.Monte Carlo sampling methods using Markov chains and their applications［J］.Biometrika，1970，57（1）:97-109.

［21］FOCKV.Näherungsmethodezurlösungdes quantenmechanischenmehrkörperproblems［J］. Zeitschrift Für Physik，1930，61（1/2）:126-148.

［22］FRS D H.The calculation of atomic structures［J］. Reports on Progress in Physics，1947，11（1）:113.

［23］HARTREE D R.The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field［J］.Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society，2008，24（1）: 89.

［24］HARTREE D R.The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field（sme results and discussion）［J］.MathematicalProceedingsoftheCambridge Philosophical Society，2008，24（1）:111.

［25］HOHENBERG P，KOHN W.Inhomogeneous electron gas ［J］.Physical Review，1964，136（3B）:B864.

［26］KOHNW，SHAMLJ.Self-consistentequations including exchange and correlation effects［J］.Physical Review，1965，140（4A）:A1133-A1138.

［27］BURKE K.Perspective on density functional theory［J］. The Journal of Chemical Physics，2012，136（15）: 150901-150908.

［28］LI Z，HE W，YANG J.Recent progress in density functional theory and its numerical methods［J］.Progress in Chemistry，2005，17（2）:192-202.

［29］CARR，PARRINELLOM.Unifiedapproachfor molecular dynamics and density-functional theory［J］. Physical Review Letters，1985，55（22）:2471.

［30］MARX D，HUTTER J.Ab initio molecular dynamics: theory and implementation［J］.Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry，2000，1:301-449.

［31］ZHAO Y，JIANG M，CAO P，et al.Ab initio molecular dynamics［J］.Progress in Physics，1998，18（1）:47-75.

［32］LINSEBIGLER A L，LU G，YATES J R，et al. Photocatalysis on TiO2surfaces:principles，mechanisms，and selected results［J］.Chemical Reviews，1995，95 （3）:735-758.

［33］HENDERSON M A.The interaction of water with solid surfaces:fundamental aspects revisited［J］.Surface Science Reports，2002，46（1）:1-308.

［34］DIEBOLD U.The surface science of titanium dioxide ［J］.Surface Science Reports，2003，48（5）:53-229.

［35］VITTADINI A，CASARIN M，SELLONI A.Chemistry of and on TiO2-anatase surfaces by DFT calculations:a partial review［J］.Theoretical Chemistry Accounts，2006，117（5/6）:663-671.

［36］FUJISHIMAA，ZHANGX，TRYKD.TiO2photocatalysis andrelatedsurfacephenomena［J］. Surface Science Reports，2008，63（12）:515-582.

［37］SUN C，LIU L M，SELLONI A，et al.Titania-water interactions:a review of theoretical studies［J］.Journal of Materials Chemistry，2010，20（46）:10319-10334.

［38］HENDERSON M A.A surface science perspective onTiO2photocatalysis［J］.Surface Science Reports，2011，66（6/7）:185-297.

［39］AKIMOV A V，NEUKIRCH A J，PREZHDO O V. Theoretical insights into photoinduced charge transfer and catalysis at oxide interfaces［J］.Chemical Reviews，2013，113（6）:4496-4565.

［40］ANGELIS D F，VALENTIN D C，FANTACCI S，et al. Theoretical studies on anatase and less common TiO2phases:bulk，surfaces，and nanomaterials［J］.Chemical Reviews，2014，114（19）:9708-9753.

［41］WALLE L E，BORG A，JOHANSSON E M J，et al. Mixed dissociative and molecular water adsorption on anatase TiO2（101）［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2011，115（19）:9545-9550.

［42］SANCHEZ V M，LLAVE E，SCHERLIS D A.Adsorption of R-OH molecules on TiO2surfaces at the solid-liquid interface［J］.Langmuir，2011，27（6）:2411-2419.

［43］KIM S Y，KUMAR N，PERSSON P，et al.Development of a ReaxFF reactive force field for titanium dioxide/water systems［J］.Langmuir，2013，29（25）:7838-7846.

［44］PATRICK C E，GIUSTINO F.Structure of a water monolayer on the anatase TiO2（101）surface［J］. Physical Review Applied，2014，2（1）:014001.

［45］SERRANO G，BONANNI B，DI GIOVANNANTONIO M，et al.Molecular ordering at the interface between liquid water and rutile TiO2（110）［J］.Advanced MaterialsInterfaces，2015，2（17）:15002461-15002466.

［46］BRANDTEG，LYUBARTSEVAP.Systematic optimization of a force field for classical simulations of TiO2-water interfaces［J］.TheJournalofPhysical Chemistry C，2015，119（32）:18110-18125.

［47］KAVATHEKAR R S，DEV P，ENGLISH N J，et al. Molecular dynamics study of water in contact with the TiO2rutile-110，100，101，001 and anatase-101，001 surface［J］.Molecular Physics，2011，109（13）:1649-1656.

［48］GONIAKOWSKI J，GILLAN M.The adsorption of H2O on TiO2and SnO2（110）studied by first-principles calculations［J］.Surface Science，1996，350（1）:145-158.

［49］GONIAKOWSKIJ，NOGUERAC.Theoretical investigation of hydroxylated oxide surfaces［J］.Surface Science，1995，330（3）:337-349.

［50］LINDAN P，HARRISON N，HOLENDER J，et al.Firstprinciplesmoleculardynamicssimulationofwater dissociation on TiO2（110）［J］.Chemical Physics Letters，1996，261（3）:246-252.

［51］LINDAN P J，HARRISON N，GILLAN M.Mixed dissociative and molecular adsorption of water on the rutile（110）surface［J］.Physical Review Letters，1998，80（4）:762.

［52］BRINKLEY D，DIETRICH M，ENGEL T，et al.A modulated molecular beam study of the extent of H2O dissociation on TiO2（110）［J］.Surface Science，1998，395（2）:292-306.

［53］CASARIN M，MACCATO C，VITTADINI A.Molecular chemisorption on TiO2（110）:a local point of view［J］. The Journal of Physical Chemistry B，1998，102（52）: 10745-10752.

［54］LANGELW.Car-parrinellosimulationofH2O dissociation on rutile［J］.Surface Science，2002，496 （1）:141-150.

［55］STEFANOVICH E V，TRUONG T N.Ab initio study of water adsorption on TiO2（110）:molecular adsorption versus dissociative chemisorption［J］.Chemical Physics Letters，1999，299（6）:623-629.

［56］ZHAO Z Y.Single watermoleculeadsorptionand decomposition on the low-index stoichiometric rutile TiO2surfaces［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2014，118（8）:4287-4295.

［57］IMANISHI A，OKAMURA T，OHASHI N，et al. Mechanism of water photooxidation reaction at atomically flatTiO2（rutile）（110）and（100）surfaces: dependence on solution pH［J］.Journal of the American Chemical Society，2007，129（37）:11569-11578.

［58］NAKAMURA R，OHASHI N，IMANISHI A，et al. Crystal-face dependences of surface band edges and hole reactivity，revealedbypreparationofessentially atomically smooth and stable（110）and（100）n-TiO2（rutile）surfaces［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2005，109（5）:1648-1651.

［59］SALVADOR P，GARCIA M，MUNOZ F.Catalytic role of lattice defects in the photoassisted oxidation of water at （001）n-titanium（Ⅳ）oxide rutile［J］.The Journal of Physical Chemistry，1992，96（25）:10349-10353.

［60］TAIT R，KASOWSKI R V.Ultraviolet photoemission and low-energy-electron diffraction studies of TiO2（rutile）（001）and（110）surfaces［J］.Physical Review B，1979，20（12）:5178.

［61］HAHN K R，TRICOLI A，SANTAROSSA G，et al.First principles analysis of H2O adsorption on the（110）surfaces of SnO2，TiO2and their solid solutions［J］. Langmuir，2012，28（2）:1646-1656.

［62］SIAHROSTAMI S，VOJVODIC A.Influence of adsorbed water on the oxygen evolution reaction on oxides［J］.TheJournal of Physical Chemistry C，2015，119（2）:1032-1037.

［63］KUMAR N，NEOGI S，KENT P R，et al.Hydrogen bonds and vibrations of water on（110）rutile［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（31）: 13732-13740.

［64］ZHANG C，LINDAN P J D.Multilayer water adsorption on rutile TiO2（110）:a first-principles study［J］.The Journal of Chemical Physics，2003，118（10）:4620.

［65］ENGLISHNJ.Dynamicalpropertiesofphysically adsorbed water molecules at the TiO2rutile-（110）surface ［J］.Chemical Physics Letters，2013，583:125-130.

［66］MATTIOLI G，FILIPPONE F，CAMINITI R，et al.Short hydrogen bonds at the water/TiO2（anatase）interface ［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2008，112 （35）:13579-13586.

［67］ENGLISH N J，KAVATHEKAR R S，MACELROY J M D.Hydrogen bond dynamical properties of adsorbed liquid water monolayers with various TiO2interfaces［J］. Molecular Physics，2012，110（23）:2919-2925.

［68］MATSUI M，AKAOGI M.Molecular dynamics simulation of the structural and physical properties of the four polymorphs of TiO2［J］.Molecular Simulation，1991，6 （4/5/6）:239-244.

［69］BANDURA A V，KUBICKI J D.Derivation of force field parametersforTiO2-H2Osystemsfromabinitio calculations［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2003，107（40）:11072-11081.

［70］PREDOTA M，BANDURA A，CUMMINGS P，et al. Electric double layer at the rutile（110）surface:structure of surfaces and interfacial water from molecular dynamics by use of ab initio potentials［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2004，108（32）:12049-12060.

［71］MARK P，NILSSON L.Structure and dynamics of the TIP3P，SPC，and SPC/E water models at 298 K［J］. The Journal of Physical Chemistry A，2001，105（43）: 9954-9960.

［72］MAMONTOV E，VLCEK L，WESOLOWSKI D J，et al. Dynamics and structure of hydration water on rutile and cassiterite nanopowders studied by quasielastic neutron scattering and molecular dynamics simulations［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（11）:4328-4341.

［73］ZHAO Z，LI Z，ZOU Z.Structure and properties of water on the anatase TiO2（101）surface:from single-molecule adsorption to interface formation［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（20）:11054-11061.

［74］RAJU M，KIM S Y，FICHTHORN K A，et al.ReaxFF reactive force field study of the dissociation of water on titania surfaces［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2013，117（20）:10558-10572.

［75］HUANG L，GUBBINS K E，LI L，et al.Water on titaniumdioxidesurface:arevisitingbyreactive molecular dynamics simulations［J］.Langmuir，2014，30 （49）:14832-14840.

［76］NAKAMURA R，NAKATO Y.Primary intermediates of oxygen photoevolution reaction on TiO2（rutile）particles，revealedbyinsituFTIRabsorptionand photoluminescence measurements［J］.Journal of the American Chemical Society，2004，126（4）:1290-1298. ［77］NAKAMURA R，OKAMURA T，OHASHI N，et al. Molecular mechanisms of photoinduced oxygen evolution，PL emission，and surface roughening at atomically smooth （110）and（100）n-TiO2（rutile）surfaces in aqueous acidic solutions［J］.Journal of the American Chemical Society，2005，127（37）:12975-12983.

［78］ROSSMEISL J，QU Z W，ZHU H，et al.Electrolysis of water on oxide surfaces［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2007，607（1/2）:83-89.

［79］李晔飞，刘智攀.固液界面光催化裂解水的理论进展［J］.化学进展，2012，24（6）:957-963. LI Y F，LIU Z P.Recent theoretical progress on photochemical reactions at the solid/solution interface ［J］.Progress in Chemistry，2012，24（6）:957-963. （in Chinese）

［80］NOZIKA.Photoelectrolysisofwaterusing semiconducting TiO2crystals［J］.Nature，1975，257: 383-386.

［81］VALDÉS Á，QU Z W，KROES G J，et al.Oxidation and photo-oxidation of water on TiO2surface［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2008，112（26）:9872-9879.

［82］LI Y F，LIU Z P，LIU L，et al.Mechanism and activity of photocatalytic oxygen evolution on titania anatase in aqueous surroundings［J］.Journal of the American Chemical Society，2010，132（37）:13008-13015.

［83］赵宗彦.锐钛矿相二氧化钛表面及其与水相互作用的理论研究［D］.南京:南京大学，2011. ZHAO Z Y.Theoretical study on anatase titanium dioxide surfaces and their interaction with water［D］.Nanjing: Nanjing University，2011.（in Chinese）

［84］孟强强.二氧化钛纳米管及其阵列形成和性质的密度泛函理论研究［D］.杭州:浙江工业大学，2011. MENG Q Q.Investigation on formation and properties of the TiO2nanotubes and nanotube arrays by density functional theory［D］.Hangzhou:Zhejiang University of Technology，2011.（in Chinese）

［85］谢琴.二氧化钛纳米管阵列的改性及其光解水性能的理论研究［D］.杭州:浙江工业大学，2012. XIE Q.TheoreticalstudyonmodificationofTiO2nanotube arrays and its photocatalytic activity for water splitting［D］.Hangzhou:ZhejiangUniversityof Technology，2012.（in Chinese）

［86］CHEN J，LI Y F，SIT P，et al.Chemical dynamics of the first proton-coupled electron transfer of water oxidation on TiO2anatase［J］.Journal of the American Chemical Society，2013，135（50）:18774-18777.

［87］PREZHDO O V，DUNCAN W R，PREZHDO V V. Dynamics of the photoexcited electron at the chromophoresemiconductor interface［J］.AccountsofChemical Research，2008，41（2）:339-348.

［88］BERGER T，STERRER M，DIWALD O，et al.Lightinduced charge separation in anatase TiO2particles［J］. The Journal of Physical Chemistry B，2005，109（13）: 6061-6068.

［89］HOWE R F，GRATZEL M.EPR observation of trapped electrons in colloidal titanium dioxide［J］.The Journal of Physical Chemistry，1985，89（21）:4495-4499.

［90］DIVALENTINC，PACCHIONIG，SELLONIA. Electronic structure of defect states in hydroxylated and reduced rutile TiO2（110）surfaces［J］.Physical Review Letters，2006，97（16）:1668031-1668034.

［91］JANOTTI A，VARLEY J B，RINKE P，et al.Hybrid functional studies of the oxygen vacancy in TiO2［J］. Physical Review B，2010，81（8）:0852121-0852127.

［92］JI Y，WANG B，LUO Y.Location of trapped hole on rutile-TiO2（110）surface and its role in water oxidation ［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2012，116 （14）:7863-7866.

［93］CHENG J，VANDEVONDELE J，SPRIK M.Identifying trapped electronic holes at the aqueous TiO2interface ［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2014，118 （10）:5437-5444.

［94］JEDIDI A，MARKOVITS A，MINOT C，et al.Modeling localized photoinducedelectronsinrutile-TiO2using periodic DFT+U methodology［J］.Langmuir，2010，26 （21）:16232-16238.

［95］KOITAYA T，NAKAMURA H，YAMASHITA K.Firstprinciple calculations of solvated electrons at protic solvent-TiO2interfaces with oxygen vacancies［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（17）:7236-7245.

［96］FISCHER S A，DUNCAN W R，PREZHDO O V.Ab initio nonadiabatic molecular dynamics of wet-electrons on the TiO2surface［J］.Journal of the American Chemical Society，2009，131（42）:15483-15491.

［97］ONDA K，LI B，ZHAO J，et al.Wet electrons at the H2O/TiO2（110）surface［J］.Science，2005，308 （5725）:1154-1158.

［98］BARTELT A F，SCHÜTZ R，STROTHKÄMPER C，et al.Efficient electron injection from acyloin-anchored semisquarylium dyes into colloidal TiO2films for organic dye-sensitized solar cells［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2014，118（13）:6612-6623.

［99］DEANGELISF， FANTACCIS， GEBAUERR. Simulating dye-sensitized TiO2heterointerfaces in explicit solvent:absorption spectra，energy levels，and dye desorption［J］.TheJournalofPhysicalChemistry Letters，2011，2（7）:813-817.

［100］DUNCAN W R，PREZHDO O V.Theoretical studies of photoinduced electron transfer in dye-sensitized TiO2［J］.Annual Review of Physical Chemistry，2007，58: 143-184.

［101］MAEDA T，HAMAMURA Y，MIYANAGA K，at al. Near-infrared absorbing squarylium dyes with linearly extended π-conjugated structure for dye-sensitized solar cell applications［J］.Organic Letters，2011，13（22）: 5994-5997.

［102］TIWANA P，DOCAMPO P，JOHNSTON M B，et al. Electron mobility and injection dynamics in mesoporous ZnO，SnO2，and TiO2films used in dye-sensitized solar cells［J］.ACS Nano，2011，5（6）:5158-5166.

［103］VEIKKO U，ZHANG X，PENG T，et al.The synthesis and characterization of dinuclear ruthenium sensitizers andtheirapplicationsinphotocatalytichydrogen production.Spectrochimica acta［J］.Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2013，105:539-544.

［104］DONG C，LI X，QI J.First-principles investigation on electronic properties of quantum dot-sensitized solar cells based on anatase TiO2nanotubes［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2011，115（41）:20307-20315.

［105］LONG R，PREZHDO O V.Ab initio nonadiabatic molecular dynamics of the ultrafast electron injection from a PbSe quantum dot into the TiO2surface［J］. Journal of the American Chemical Society，2011，133 （47）:19240-19249.

［106］YANG L，LUOS，LIY，atal.Highefficient photocatalytic degradation of p-nitrophenol on a unique Cu2O/TiO2pn heterojunction network catalyst［J］. Environmental Science&Technology 2010，44（19）: 7641-7646.

［107］YANG H，FAN W，VANESKI A，et al.Heterojunction engineering of CdTe and CdSe quantum dots on TiO2nanotube arrays:intricate effects of size-dependency and interfacial contact on photoconversion efficiencies［J］. Advanced Functional Materials，2012，22（13）:2821-2829.

［108］HOU Y，LI X Y，ZHAO Q D，et al.Fabrication of Cu2O/TiO2nanotubeheterojunctionarraysand investigation of its photoelectrochemical behavior［J］. Applied Physics Letters，2009，95（9）:093108.

［109］MUKAIHATA N，MATSUI H，KAWAHARA T，et al. SiOxultrathin layer coverage effect on the photocatalytic activities of rutile TiO2［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2008，112（23）:8702-8707.

［110］WANG L，LONG R，PREZHDO O V.Time-domain ab initio modeling of photoinduced dynamics at nanoscale interfaces［J］.Annual Review of Physical Chemistry，2015，66:549-579.

［111］PREZHDO O V，DUNCAN W R，PREZHDO V V. Photoinduced electron dynamics at the chromophoresemiconductorinterface:atime-domainabinitio perspective［J］.Progress in Surface Science，2009，84 （1/2）:30-68.

［112］HYEON-DEUK K，PREZHDOOV.Photoexcited electron and hole dynamics in semiconductor quantum dots:phonon-induced relaxation，dephasing，multiple exciton generation and recombination［J］.Journal of Physics.2012，24（36）:363201.

［113］TAFENDEN，LONGR，PREZHDOOV. DimensionalityofnanoscaleTiO2determinesthe mechanism of photoinduced electron injection from a CdSe nanoparticle［J］.Nano Letters，2014，14（4）: 1790-1796.

［114］STIER W，PREZHDO O V.Non-adiabatic molecular dynamics simulation of ultrafast solar cell electron transfer［J］.Journal of Molecular Structure:Theochem，2003，630（1/2/3）:33-43.

［115］LONG R，PREZHDO O V.Instantaneous generation of charge-separated state on TiO2surface sensitized with plasmonic nanoparticles［J］.Journal of the American Chemical Society，2014，136（11）:4343-4354.

［116］LONG R，ENGLISH N J，PREZHDO O V.Photoinduced charge separation across the graphene-TiO2interface is faster than energy losses:a time-domain ab initio analysis［J］.Journal of the American Chemical Society，2012，134（34）:14238-14248.

［117］DUNCANWR，PREZHDOOV.Temperature independence of the photoinduced electron injection in dye-sensitized TiO2rationalized by ab initio time-domain density functional theory［J］.Journal of the American Chemical Society，2008，130（30）:9756-9762.

［118］DUNCANWR，PREZHDOOV.Nonadiabatic molecular dynamics study of electron transfer from alizarin to the hydrated Ti4+ion［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2005，109（38）:17998-18002.

［119］DUNCAN W R，CRAIG C F，PREZHDO O V.Timedomainabinitiostudyofchargerelaxationand recombination in dye-sensitized TiO2［J］.Journal of the American Chemical Society，2007，129（27）:8528-8543.

（责任编辑 杨开英）

Progresses in Simulation for Photocatalytic Water-splitting Over TiO2

SANG Lixia，ZHANG Yudong，WANG Jun，LIU Zhongliang
（Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation of Ministry of Education，Key Laboratory of Heat Transfer and Energy Conservation Beijing Municipality，College of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

TiO2is one of the most popular photocatalysts that has been widely studied and applied，due to its advantages of non-toxic，low cost，good catalytic activity and stability.Although there are a large number of experimental research on photocatalytic water-splitting over TiO2，it is very necessary to investigate and understand the basic process of photocatalytic water-splitting from the micro scale.Based on the primary simulation methods of molecular dynamics，density functional theory，and first principles molecular dynamics，the latest developmemts on the photocatalytic water-splitting over TiO2are reviewed from three aspects:adsorption forms and layered structure of water on TiO2surface，energy barrier and rate-determining step of the water-splitting reaction，and the charge transfer process in TiO2surface.The exited problems of current research and the research emphasis in the future are also analyzed and discussed.

TiO2；water-splitting；molecular dynamics；first principles；density functional theory

O 641.121

A

0254-0037（2016）07-1082-13

10.11936/bjutxb2015090075

2015-09-26

国家自然科学基金资助项目（51376013）

桑丽霞（1975—），女，研究员，主要从事太阳能转化材料方面的研究，E-mail:sanglixia@bjut.edu.cn