黄原脂棉分离-石墨炉原子吸收光谱法测定咸味食品中Pb2+

秦樊鑫，庞文品，吕亚超，杨 昱

(1.贵州师范大学贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室,贵州贵阳 550001;2.遵义医学院公共卫生学院,贵州遵义 563003)

黄原脂棉(Cotton Cellulose Xanthate，CCX)是用纤维素与NaOH反应生成碱纤维，碱纤维与CS2磺化反应的产物即二硫代甲酸钠纤维素酯，又称黄原酯棉，属纤维素改性产物[1]。改性纤维素(一般指螯合纤维素)在分离富集金属离子方面有广泛的应用。其中，巯基棉最为广泛，用巯基棉分离富集痕量金属离子已有许多报道[2 - 7]，如用巯基棉富集空气中的汞[8]，已被列为行业标准，但其缺点是制备较复杂，尤其是巯基乙醇酸具有令人不愉快的恶臭。而黄原脂棉具有制备简单、快速、成本低，并且无污染、易生物降解、来源广泛等优点，已用于矿岩中痕量金[9]、白酒中微量Pb2+[10]、海水中重金属离子[11]、盐类中铜铅镉等[12]的分离富集。然而用黄原脂棉来分离富集咸味食品中Pb2+的研究却未见报道。本文对黄原酯棉分离咸味食品中痕量Pb2+进行了系统研究，获得了满意结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与工作条件

ZEEnit700P型原子吸收分光光度计(德国，耶拿公司)，测定Pb2+的工作条件为：波长283.3 nm，狭缝0.5 nm，测量方式：峰面积积分，背景扣除：塞曼校正技术；原子化温度850 ℃，灰化温度1 600 ℃，基体改进剂：1.0%(m/V)磷酸二氢铵5 μL，样品进样体积：20 μL。PIN-Platform平台石墨管(德国，耶拿公司)；Mars6型微波消解仪(美国，CEM公司)；SHA-C型恒温水浴振荡器(金坛迅生仪器厂)。

1.2 试剂与材料

Pb2+标准溶液(GSB04-1742-2004，国家标准试剂)；HNO3、HCl为优级纯；NaOH、CS2和95%乙醇均为分析纯；脱脂棉;实验用水为超纯水(电阻率为18.3 MΩ·cm)。

咸味食品：酱油、皮蛋、咸菜和腊肉均购于超市。

1.3 黄原脂棉的制备

黄原脂棉参照文献方法[12]制备。取适量的脱脂棉并将其剪成小薄片，放入含1% NaOH的乙醇溶液中，振荡15 min后取出，将脱脂棉抽至近干。然后加入CS2使其完全浸没，振荡20 min后脱脂棉渐渐变成黄色或红色后。将脱脂棉转移至砂芯漏斗中，用去离子水冲洗至中性，置于50 ℃烘箱中干燥后，保存于棕色瓶中，备用。

1.4 咸味食品的消解、吸附、解吸与测定

称取适量样品(固体样品0.25～0.50 g，液体样品0.5～1.0 mL)于100 mL消解罐中，加入10 mL HNO3、2 mL H2O2，待剧烈反应后，将其放入微波消解仪中按食品消解程序消解样品。消解完毕，取出转移至石墨赶酸器中赶净过量酸，然后用0.5% HNO3溶液将其溶解并转移至50 mL容量瓶，用超纯水定容至刻度、摇匀。吸取10.0 mL样品溶液，将其pH值调至5.0，放入0.05 g黄原脂棉，于温度20 ℃下振荡吸附15 min，过滤，用水洗涤数次后，加入6.0 mL 3.0 mol/L HCl，于40 ℃下振荡解吸15 min。将解吸液定容至10.0 mL，利用石墨炉原子吸收法对溶液中Pb2+进行测定。

2 结果与分析

2.1 自制黄原脂棉的表征

将自制的黄原脂棉进行红外光谱表征。结果表明，黄原脂棉在1 114～1 059 cm-1有-C-O-C-的特征吸收峰，在706～519 cm-1附近有-C-S-伸缩振动，这表明该物质有-C-O-C-S-的存在。

2.2 吸附条件的选择

2.2.1体系酸度对吸附Pb2+的影响将8份10.0 mL 50.0 μg/L Pb2+标准溶液的pH值分别调至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，各称取0.05 g黄原脂棉放入溶液中进行充分吸附后，测定溶液中Pb2+含量，计算黄原脂棉对溶液中Pb2+的吸附率。结果表明，在所考察的pH范围内，黄原脂棉对Pb2+的吸附率均大于90%(图1)。当pH=5.0时，黄原脂棉对Pb2+的吸附率最大，其值为95.10%，故选择最佳酸度为pH=5.0。

2.2.2吸附时间的影响将6份10.0 mL Pb2+标准溶液pH值调至5.0，称取0.05 g黄原脂棉放入溶液中分别吸附5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min后，对溶液中Pb2+进行测定，计算黄原脂棉对Pb2+的吸附率。结果表明，在所考察的时间范围内，吸附率均为92%以上。当吸附时间达到15 min后，黄原脂棉对Pb2+的的吸附率达到最大。

2.2.3吸附温度的影响将5份10.0 mL 50.0 μg/L Pb2+标准溶液(c=50.0 μg/L) pH值调至5.0，称取0.05 g黄原脂棉放入溶液中将溶液分别置于20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃的恒温水浴振荡器中进行吸附15 min后，测定溶液中Pb2+含量，计算吸附率。结果表明，黄原脂棉对溶液中Pb2+的吸附率随着吸附温度的升高没有明显变化，故选择室温(20 ℃)作为吸附环境温度。

2.3 洗脱液及洗脱条件的选择

2.3.1洗脱剂及浓度取10.0 mL Pb2+标准溶液，按1.4节进行充分吸附后，分别用HCl和HNO3对吸附Pb2+的黄原脂棉进行洗脱，HCl和HNO3的浓度均分别依次选择0.5 mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L、3.0 mol/L、4.0 mol/L、5.0 mol/L、6.0 mol/L。洗脱后测定洗脱液中Pb2+的含量，计算洗脱率，结果见图2。结果表明，HCl的洗脱效果明显优于HNO3，并且均随着洗脱剂浓度的增加逐渐增加，增加到3.0 mol/L时，洗脱率已达到最佳。HCl洗脱效果优于HNO3，其原因可能是由于黄原脂棉吸附Pb2+后形成高价络合物，具有一定氧化性的缘故。又因HNO3具有氧化性、HCl具有还原性，因此在解吸过程中，HCl可与高价络合物发生氧化还原反应，从而容易将Pb2+从黄原脂棉上解吸。

2.3.2洗脱液体积的选择取10.0 mL 50.0 μg/L Pb2+标准溶液，按1.4节进行充分吸附后，分别选择3.0 mol/L HCl 2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL、8.0 mL对其进行充分洗脱，测定溶液中铅含量，计算其洗脱率。结果表明，洗脱率随着洗脱液体积增加而增加；当洗脱液的体积为6.0 mL时，黄原脂棉对Pb2+的洗脱效果达到最佳。

2.3.3解吸时间的影响按1.4节进行充分吸附后，利用3.0 mol/L HCl 6.0 mL分别振荡解吸5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min，测定溶液中Pb2+含量，计算其解吸率。结果表明，当振荡解吸至15 min时，黄原脂棉对Pb2+的解吸效果已达到最佳。

2.3.4解吸温度的影响按1.4节进行充分吸附后，利用6.0 mL 3.0 mol/L HCl分别在20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃恒温水浴振荡器上进行振荡解吸10 min后，测定溶液中Pb2+含量，计算其解吸率。结果表明，随着温度升高，解吸效率增加；当解吸温度为40 ℃时，黄原脂棉对Pb2+的解吸效果达到最佳。

2.4 共存离子的影响

加入一定量不同种类的离子，按照1.4节步骤进行，用石墨炉原子吸收光谱法测定，结果表明：1 000 mg/L的K+、Na+，200 mg/L的Ca2+、Mg2+，100 mg/L的Zn2+、Cu2+、Ni2+，对Pb2+的分离和测定均未产生明显干扰，说明本方法可以用于咸味食品中痕量Pb2+的分析测定。

2.5 方法的分析性能

2.5.1检出限用空白溶液按照1.4进行吸附解吸11次平行测定，以测得值标准偏差的3倍对应的值作为方法的检出限，其结果为0.047 mg/kg。

2.5.2精密度按照1.4的步骤，将四种实际样品平行处理6份，测定Pb2+的含量，计算相对标准偏差(RSD)，结果表明，四种实验样品的RSD为1.56%～2.31%(表1)。可见，该法稳定性好，能满足测试要求。

2.5.3回收率为检验方法的准确性，在样品中分别加入一定量的Pb2+标准溶液后，计算回收率。结果表明，实际样品回收率为97.0%～102.7%(表1)。利用茶叶标准物质(GBW07605)进行验证，其测试值为4.2 mg/kg，符合证书标示值(4.4±0.3 mg/kg)要求。可见，该法准确、可靠。

2.6 实际咸味食品中痕量Pb2+的测定

按照1.4的步骤，对从超市购买的酱油、皮蛋、咸菜、腊肉四种实际样品平行处理6份，测定Pb2+的含量(表1)。结果表明：酱油样品中Pb2+含量超过酱油卫生标准(GB2717-2003)[13]的限量值1.0 mg/kg，皮蛋、咸菜和腊肉中铅含量也超过国家标准对食品中污染物相应的限定值[14]。

表1 样品中Pb2+含量、回收率及精密度

3 结论

通过单因素对黄原脂棉吸附分离溶液中铅及其洗脱条件进行的试验结果表明：在溶液pH=5.0的体系中，将其置于20 ℃环境下，振荡吸附15 min，黄原脂棉对Pb2+的吸附效果最佳。采用石墨炉原子吸收光谱法，黄原脂棉用于实际样品中Pb2+分析的相对标准偏差为1.56%～2.31%(n=6)；回收率为97.0%～102.7%；检出限为0.047 mg/kg。本法灵敏、准确、可靠，可用于咸味食品中痕量Pb2+的测定。