钙离子对MBR污泥混合液及膜污染层影响研究进展

张海丰 ，王　斌

(东北电力大学化学工程学院,吉林　132012)



钙离子对MBR污泥混合液及膜污染层影响研究进展

张海丰 ，王斌

(东北电力大学化学工程学院,吉林132012)

膜生物反应器(membrane bioreactor, MBR)作为一种新型的污水处理技术，以其高效、实用等特点备受人们的关注。然而，膜污染导致膜通量的下降，增加膜组件更换和清洗的频率，使其成为了影响MBR广泛应用的最大的障碍。本文首先探讨了钙离子对污泥絮体生物絮凝行为的强化机制，进而阐述了钙离子对活性污泥关键指标的影响；归纳总结了钙离子对膜污染影响的最新研究进展，最后对该领域的研究进行了展望。

膜生物反应器； 膜污染； 钙离子； 生物絮凝

1　引　言

膜生物反应器(membrane bioreactor, MBR)作为一种生物处理过程与膜分离过程相结合的高效的水处理技术，已经被广泛的应用于市政污水和工业废水等方面。然而膜污染问题限制了MBR的广泛应用，由于膜污染会导致膜通量的严重下降，跨膜压差的迅速增加，从而造成频繁的膜清洗，使得膜的使用寿命减少和运营成本的增加[1,2]。因此，膜污染减缓技术的开发已经成为MBR污水处理技术进一步推广应用中亟待解决的问题。

应用高价金属离子减缓膜污染已经被人们广泛的关注，张海丰等[3]研究了铁钙离子共存对MBR运行的影响，发现加入钙离子的反应器中膜阻力升高较为缓慢，且钙铁离子比为1∶6的时膜阻力增加最为缓慢。Arabi和Nakhla[4]通过调节不同的钙镁离子的配比，说明钙镁离子的添加有助于强化生物絮凝，降低膜的污染速率。在此基础上，Wang等[5]也做了相应的研究，发现与镁离子相比，钙离子更有利于膜污染的减缓。总结前期的研究结果，钙离子减缓膜污染主要体现于：(1)钙离子可与胞外聚合物(extra-cellular polymeric substances, EPS)的疏水性官能团相互作用[6,7]，从而有利于生物高分子和微生物的聚集和稳定；(2)钙离子可以作为絮凝剂，通过电中和作用使得溶解性微生物代谢产物(soluble microbial products, SMP)絮凝沉淀，从而减少膜孔堵塞[8]。然而有研究表明，钙离子会和碳酸根离子结合形成碳酸盐，有可能会在膜的表面结晶或者是分散沉积在膜上[9]，从而引起无机污染。鉴于钙离子对于膜污染复杂性，本文首先针对钙离子对生物絮凝的机制展开，分析钙离子对污泥混合液特性的影响，进而阐述钙离子对膜过滤过程中的凝胶层和泥饼层的作用，以期为应用钙离子调控MBR混合液，开发MBR膜污染技术提供理论依据。

2　钙离子对生物絮凝的强化机制

通常而言，MBR混合液中微生物代谢产物带负电荷[10]，高价金属离子凭借价态优势，与代谢产物中的负电官能团相互作用，宏观上表现出强化生物絮凝的行为；从微观角度而言，研究者提出3种不同的理论用来解释阳离子对于生物絮凝的影响。

2.1DLVO理论

DLVO理论是以Derjaguin，Lanolau，Verwey，Overbeek命名的经典的胶体理论，图1a描述的是围着反电子具有双电层的带电粒子，第一层通常被称Stern层，由紧密的反粒子层组成；第二层是扩散层，由松散的反电子组成[11]。在扩散层的离子浓度随着与带电粒子的距离增大而减小，直到与溶液浓度相等，其结果是在该离子周围形成一个电位。由于这种离子的双电层结构导致相邻颗粒的排斥，阻止颗粒的聚集。随着离子强度的增加，双电层的斥力减小，从而使颗粒在短距离有吸引，促进颗粒的聚集。

研究人员发现由于阳离子可使得双电层厚度减小和颗粒间排斥力减少，生物凝聚性提高，与DLVO理论相一致。如Cousin和Canczarccyk[12]报道中添加钠离子到生物悬浮液中，絮体的尺寸增加，絮体的孔隙率也得到了提高，其絮体形态的变化符合DLVO理论。Zita等[13]也报道了溶液中离子强度影响絮状物的稳定性，实验结果可以用DLVO理论解释。

2.2箱蛋理论

箱蛋理论是Bruus等[14]在解释阳离子在活性污泥的生物絮凝作用中提出的，藻酸盐是一种由细菌产生的多糖，由于有着独特的多糖结构，导致在钙离子存在下会形成藻酸盐凝胶，这种凝胶通常称为箱蛋模型，如图1b所示。在活性污泥中，一些已知的细菌，如固氮菌和绿脓杆菌，可以产生藻酸盐[15,16]，这表明藻酸盐可能存在于活性污泥中[17]。由于藻酸盐对钙有特定的聚合[14]，研究人员推断对于生物絮凝而言，钙对于诱导藻酸盐发生聚合有着重要作用。从沉降和脱水性能而言，藻酸盐的行为类似于活性污泥[18-19]，表明活性污泥体系适用于箱蛋理论。

2.3DCB理论

Mckinney[20]和Tezaka[21]分别对二价阳离子架桥理论(divalent cation bridging, DCB)提出了详细的见解，并且Tezaka[21]通过实验证明了二价阳离子对絮体的形成有影响，特别是钙和镁是对生物絮凝过程有重要的作用。根据DCB理论，二价阳离子桥接带负电的官能团和EPS，这样有助于聚合和微生物的稳定，从而促进生物絮凝，如图1c所示。

由于一价阳离子会取代絮体的结合位点，所以加入过量的钠离子会导致絮体的恶化。Higgins和Novak[22]实验表明，当一价阳离子的浓度(如Na+，NH4+，K+)高于二价阳离子(Ca2+和Mg2+)浓度，会导致絮体解絮，DCB理论很好的解释了这一现象。Higgins和Novak[22]用等摩尔浓度的钙和镁进行了大量研究，应用 DLVO理论与箱蛋理论并不能很好的解释实验结果，而用DCB理论可以解释这些现象。Sobeck[23]通过比较三种理论来研究生物絮凝的机理得出，DCB理论最好的揭示二价阳离子在絮凝中发挥的作用。

图1　钙离子对生物絮凝的强化作用Fig.1　Strengthening effect of calcium ion on bio-flocculation

3　钙离子对污泥混合液的影响

3.1钙离子投加对EPS的影响

EPS主要是细菌的分泌物或者是细胞的裂解产物，它的成分包括多糖、蛋白质、脂类和核酸，而蛋白质和多糖占主要的部分。由于EPS在细胞外的分布位置不同，EPS可以分为附着的EPS(bond extra-cellular polymeric substances, BEPS)和溶解的EPS(soluble extra-cellular polymeric substances, SMP)。附着的EPS有着动态的双层结构，内层是由坚固的附着的EPS(tightly bond extra-cellular polymeric substances, TB-EPS)构成，外层是松散的附着的EPS(loosely bond extra-cellular polymeric substances, LB-EPS)构成[24]。EPS是引起膜污染的重要的因素[25]，它能够堵塞膜孔，粘附在膜表面，影响泥饼层的结构，从而造成膜污染。Nagaoka等[7]的研究表明，EPS存在时的过滤阻力比没有EPS的过滤阻力高出至少1000倍。赵军等[26]通过实验表明混合溶液中EPS的增加将恶化污泥混合液的可滤性，从而引起膜污染。

通过添加钙离子，对EPS的浓度有着显著地影响。Arabi和Nakhla等[9]的研究表明，当钙离子浓度为280 mg/L时，钙离子可以有效的与EPS发生架桥作用，增强絮凝，从而提高膜通量。而钙离子在830 mg/L的时候，尽管能够减少EPS，但高的钙离子浓度会造成大量的无机污染。同时他们还对钙离子对EPS中蛋白质和多糖的影响做了研究，发现钙离子可减少大约60%的EPS多糖，减少30%的蛋白质。陈康等[27]的研究表明钙离子的加入强化了絮凝作用，降低了LB-EPS的含量，从而降低膜污染。

前期研究证实，与内层的TB-EPS相比，LB-EPS对污泥的性质起决定性的作用，如污泥再絮凝、沉降、污泥脱水等[28]。王雪梅等[29]的研究表明，LB-EPS对膜污染的影响较大，随着LB-EPS含量增加，EPS流动性增强，更容易进入膜孔，从而降低膜的渗透性能。钙离子可以通过减少LB-EPS的含量改变污泥特性，进而减缓膜污染。张捍民等[30]通过实验证实，钙离子可以减少LB-EPS中蛋白质和糖类，尤其对多糖含量的减小更为显著。

3.2钙离子投加对SMP的影响

溶解的EPS(SEPS)也叫SMP[31]，SMP与EPS的组分类似，有多糖、蛋白质、腐殖酸、核酸等，一些研究已经证实SMP是造成膜污染的重要因素。SMP的减少与减缓膜污染有很好的相关性，较高的SMP会导致较低的膜通量和严重的膜污染[32]。Kim等[33]在添加钙离子的条件下对SMP的亲疏水性及分子量特征做了研究，他们发现相对疏水性低的SMP对膜的污染小；在最佳钙离子浓度下，SMP的相对疏水性及浓度较小，说明适量的钙离子可以改变本体溶液中SMP的亲疏水性。并且钙离子可以与疏水性SMP相作用，减少了SMP对膜孔的堵塞[34]。肖小兰等[35]研究证明通过较长时间的污泥停留时间(sludge retention time, SRT)，可以使钙离子在混合液中积累更多，从而通过吸附架桥作用有助于降低SMP的含量。

3.3钙离子对污泥颗粒粒径的影响

混合溶液中的颗粒粒径大小与膜污染关系密切，钙离子通过架桥和电中和作用，使得絮体的粒径增大，陈康等[27]的研究表明添加钙离子可以增加絮体的尺寸，实验中发现钙离子浓度从0.43 mg/L增加到200 mg/L，污泥的颗粒粒径也相应的从125 μm增加到177 μm。Bruss等[14]也发现了添加二价阳离子可以增大细小污泥尺寸。然而过高的钙离子浓度并不能增大絮体的粒径，Arabi等[9]在实验过程中将钙离子浓度从280 mg/L增加到830 mg/L，通过检测平均颗粒粒径发现，颗粒粒径从58.2 μm减少到33 μm，表明高钙离子浓度下形成的无机颗粒粒径减小，堵塞了膜孔，导致内部阻力的上升，因而研究者提出应用钙离子增加污泥颗粒粒径存在最佳浓度。此外，研究中还发现由于大量碳酸钙晶体的产生，会造成了严重的无机膜污染。

4　钙离子对凝胶层和泥饼层的影响

膜过滤过程中不可避免的会形成凝胶层和泥饼层，如图2所示，而凝胶层和泥饼层是造成膜通量下降的主要因素。钙离子的投加将显著改变凝胶层及泥饼层的形成过程，同时也改变污染层的特性，因而直接关系到膜通量的稳定。

4.1钙离子投加对凝胶层的影响

凝胶层的形成，大大减少了膜的渗透性，是造成膜污染的重要因素[36]。许多研究证实，凝胶层主要是由胶体、可溶性微生物代谢产物(SMP)和生物聚合(bio-polymer clusters, BPCs)在膜表面粘附导致的。由于混合液中无机污染物和微生物细菌沉积，并吸附在膜表面上，形成黏性极强，限制膜通量的凝胶层。曝气可以有效的预防污泥颗粒沉积，但很难去除凝胶层[37]。研究人员发现在污泥混合液中SMP相对比较高时，凝胶层比泥饼层更容易形成[38]。

蛋白质是形成凝胶层的主要成分，Ding等[39]在扩展的DLVO理论基础上，研究了蛋白质在不同钙离子浓度下对微滤膜过滤的影响。他们发现在钙离子存在的情况下，蛋白质颗粒之间发生架桥作用，导致在膜表面形成交联的有机凝胶层。他们通过实验进一步说明钙离子浓度增加，蛋白质与膜之间的相互吸引力增加，排斥力减少。当原水中钙离子浓度为1.0 mM，蛋白质和膜之间相互作用力是吸引力，引起蛋白质在膜表面的吸附，形成的凝胶层厚而致密，导致膜污染加重。Lee等[40]也发现了在钙离子可促进厚且致密的藻酸盐凝胶层的形成。并且有报道称钙离子可以跟磷结合形成钙的配合物或沉淀，沉积在膜的表面污堵膜[41]。

图2　凝胶层与泥饼层的示意图Fig.2　Schematic diagram of gel layer and cake layer

然而有研究表明添加一定浓度的钙离子可以有效的减缓凝胶层的形成。张捍民等[30]采用共聚焦激光扫描电镜(confocal scanning laser microscope analysis, CLSM)对凝胶层进行了三维的观察，发现在钙离子浓度在168.5 mg/L的条件下形成的凝胶层比较薄，而且结构也相对松散。而在钙离子浓度在27 mg/L的条件下，形成的凝胶层较厚且结构致密。夏杰等[42]通过实验也证实了适量的投加钙离子可以有效的降低凝胶层的厚度，减缓膜污染的速率。通过以上的研究可以看出，钙离子浓度对凝胶层的影响关系复杂，有待于进一步研究和探索。

4.2钙离子投加对于泥饼层的影响

膜表面的泥饼层主要来自混合液中粒径不同的颗粒在膜表面的沉积，颗粒粒径较大时，形成的泥饼层孔隙率较大；当颗粒粒径较小时容易被膜表面或滤饼层所吸附，填充饼层空隙，使滤饼层更加密实，从而导致饼层渗透性能下降[43]。钙离子的投加，可以导致污泥絮体尺寸增大，强化饼层的渗透性。此外，由于泥饼层的形成导致了SMP的积累[44]，钙离子能显著降低污泥混合液中胶体及溶解性物质浓度[23]，减少了胶体和溶解性物质在滤饼层内填充，从而可使所形成的滤饼比阻降低，使得泥饼层具有很好的多孔性和渗透性。由于活性污泥具有松散的结构，在膜过滤过程中泥饼层能够被压缩，钙离子的加入可增强泥饼层的刚性，使得泥饼层不易被压缩，因而提高饼层渗透性。张捍民等[30]通过测定不同压力下滤饼的阻力，然后求得压缩指数，发现添加钙离子滤饼的压缩指数降低，刚性增大，比阻降低，渗透性能明显提高。

5　结　论

随着MBR应用领域的不断扩大，进水中广泛存在的钙离子对污泥混合液的影响不容忽视。鉴于二价钙离子能促进生物絮凝行为，对于提高MBR污泥混合液可滤性有积极影响，因而此领域的研究对于进一步揭示膜污染机制，从理论层面为实际工程应用提供技术支撑具有重要意义。尽管目前的研究取得了部分进展，然而此领域的研究仍存在以下不足。

(1)前期研究中关于二价钙离子对生物絮凝强化机理主要物化角度出发，钙离子存在对微生物菌群多样性的影响没有深入探讨，因而不能全面揭示钙离子对MBR污泥体系作用机制；

(2)钙离子在强化MBR污泥混合液生物絮凝行为的同时，其无机沉淀也将对膜分离过程产生负面影响，系统考察钙在泥饼层、凝胶层中赋存形态，对于深入揭示钙离子在膜分离过程中的作用是必要的；

(3)前期研究针对钙离子与膜表面的作用机制主要集中在给水处理领域，对于复杂的MBR体系，钙离子与膜表面的相互作用机制还需进一步深入研究。

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Effect of Calcium Ion on the Mixed Liquor Characteristics and Fouling Layer in Membrane Bioreactor

ZHANGHai-feng,WANGBin

(School of Chemistry Engineering,Northeast Dianli University,Jilin 132012,China)

Membrane bioreactor(MBR), as a new high-efficient wastewater treatment technology, has gained considerable attention. However, a major obstacle for the applications of MBR is the rapid decline of the permeation flux due to membrane fouling. The article aims to summarize studies on the mechanism of the membrane fouling at the presence of calcium ion. Therefore, the role of calcium ion in activated sludge bioflocculation was discussed, and the effect of calcium ion on the sludge properties was also investigated. Moreover, the formation mechanism of the foulants layer during the process of membrane filtration was also analyzed. Finally, the future perspectives regarding the influence of membrane fouling with calcium ion were proposed.

membrane bioreactor;membrane fouling;calcium ion;bioflocculation

国家自然科学基金计划项目(51478093);吉林省科技发展计划项目(20120404,20130206061GX)

张海丰(1974-)，男，博士,副教授.主要从事水处理及回用研究.

X703

A

1001-1625(2016)04-1144-06