球磨时间对天然石墨微观结构和可逆储钠性能的影响

杨绍斌，董　伟，沈　丁，王中将，张佳民，孟　阳，孙　闻

(1.辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，阜新　123000;2.辽宁工程技术大学矿业学院，阜新　123000)



球磨时间对天然石墨微观结构和可逆储钠性能的影响

杨绍斌1，董伟2，沈丁1，王中将1，张佳民1，孟阳1，孙闻1

(1.辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，阜新123000;2.辽宁工程技术大学矿业学院，阜新123000)

本文研究了球磨时间对天然球形石墨储钠性能的影响。结果表明，随球磨时间延长，材料由椭球状变为薄片状；晶化程度降低，无定形程度增强，平均晶面间距增大，晶体尺寸减小。编号为Pt0、Pt10、Pt20和Pt30的样品首次放电容量分别为17.2 mAh/g、62.1 mAh/g、128.4 mAh/g、120.1 mAh/g；20次循环以后可逆容量分别为13.9 mAh/g、64.6 mAh/g 、114.3 mAh/g 、101.6 mAh/g。当电流密度为80mA/g时，Pt20可逆容量达到96.3mAh/g，材料电化学性能提高的原因主要是：球磨时间延长产生更多的表面和缺陷，为钠离子的嵌入(或吸附)构筑更多的活性点。

钠离子电池； 天然石墨； 高能球磨； 电化学性能

1　引　言

随着人们对可持续发展日益重视，可再生能源的利用备受关注。可再生能源大都具有随机性、间歇性，如：风能、太阳能、潮汐能、地热能等，不能直接有效利用，于是开发高效便捷，适合大规模储能的二次电池便成了解决这一问题的关键[1-4]。锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、低自放电、循环性能好等优异的电性能，在3C和储能领域都得到了广泛的应用[5-8]。但由于锂属资源稀缺，难于满足大规模储电要求。从资源与成本方面考虑，采用金属钠取代金属锂制备的钠离子电池，在大规模储能方面更具有优势[9-12]，因此成为了人们关注的热点。

钠离子电池研究的关键在于正负极材料，目前的研究多集中于正极材料，而负极材料研究相对缓慢。尤其是在锂离子电池中大规模商业化的石墨负极材料不适合于钠离子电池，可逆容量仅为锂的十分之一。这主要是因为钠离子半径(0.102 nm)大于锂离子半径(0.076 nm)，不能进入石墨层间所致[13-15]。碳材料是目前最有希望的负极材料，包括非石墨碳材料和石墨改性碳材料。非石墨碳材料本身具有适合钠离子脱嵌的层间距和无定形结构，相对研究较多。石墨改性碳材料研究相对较晚，一般通过氧化或球磨的方法增大石墨层间距、无序度以及缺陷，增加储钠空间以及活性点。随着研究工作的不断深入，电性能都已有很大提高。如：Wang等[16]将氧化石墨(GO)先后进行450 ℃和700 ℃热处理，之后再超声处理，得到的还原氧化石墨(RGO)结果表明可逆容量达到174.3 mAh/g，循环性能良好。Wen等[17]将氧化石墨在600 ℃热处理，得到的膨胀石墨可逆容量为284 mAh/g，并且循环性能好。

然而这些方法操作复杂，成本高，不利于商业化，若能采用更简便的方法对石墨进行改性，使其具备一定的储钠性能，将更具商业价值。之前Thomas等[18]对一种比表面积较大(15 m2/g)的石墨，采用先在460 ℃下真空热处理，后机械球磨的方法，使其具备一定的储钠容量，但研究的不够全面，并且采用真空热处理工艺，比较复杂。本文针对比表面积较低(5.1 m2/g)的天然球形石墨，只采用高能球磨的方法，研究了球磨时间对储钠性能的影响，进而分析其储钠机理，有助于深入认识钠在改性石墨中的嵌入行为，找到石墨材料性能改进的有效途径。

2　实　验

2.1制备方法

实验原料为球化天然鳞片石墨(Pt0)，粒度D50为17.48 μm，比表面积5.1 m2/g。球磨采用高能球磨机PULVERISETTE 7，按照球料比10∶1称取3组天然石墨，转速800 r/min，分别球磨10 h、20 h和30 h，得到球磨后样品，分别记为Pt10、Pt20和Pt30。

2.2组成、结构的分析与表征

表面形貌采用扫描电子显微镜日立TM3030。晶体结构分析采用X射线衍射仪，岛津XRD6100，辐射源为Cu靶K射线，λ=0.15406 nm，扫描范围在5°～50°。比表面积采用氮吸附比表面积仪JW-04，以标准样为基础直接进行对比，从而快速得出材料的比表面积。

2.3电化学性能测试

电极制备：将活性材料、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的质量比在溶剂N-甲基毗咯烷酮(NMP)中混合均匀，然后均匀涂布在铜箔集流体上，在120 ℃真空干燥5 h。轧制后将极片冲压成直径为1.1 cm的小圆片，烘干并称重。以Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，1.0 mol/L的NaClO4的PC-EC(体积比为1∶1)溶液为电解液，金属钠为对电极，在充满氩气的手套箱中装配成半电池。

电性能测试：充放电测试采用深圳市新威尔电子有限公司的NEWARE BTS-3000电池测试系统上进行充放电测试，电压范围为0.02～2.0 V(vs Na/Na+)。

3　结果与讨论

3.1组成、结构分析与表征

Pt0、Pt10、Pt20和Pt30样品的SEM形貌如图1所示。从图1中可以看出，原料Pt0为椭球形，形状均匀，一致性较好。高能球磨10 h后，Pt10形貌由原来的椭球状变为薄片状，并且有碎屑产生。高能球磨20 h后，Pt20表面显蓬松，并且碎屑较多。高能球磨30 h后，Pt30片层更加细小，大量碎屑产生，并且呈团聚状。说明球磨后球形天然石墨结构发生变化，球磨时间越长，材料结构破坏越严重，并且球磨使得材料尺寸减小。

Pt0、Pt10、Pt20和Pt30样品用氮吸附比表面积仪JW-04，通过直接对比法得到材料的比表面积分别为5.1 m2/g、72.4 m2/g、136.1 m2/g和152.8 m2/g，球磨后相比原料Pt0有了很大的提高，这主要是由于随着球磨时间的延长，材料结构遭到破坏，粒度减小产生更多表面及缺陷所致，与SEM形貌(图1)一致。

图1　(a)Pt0,(b)Pt10,(c)Pt20,(d)Pt30的SEM图谱Fig.1　SEM images of (a)Pt0,(b)Pt10,(c)Pt20 and (d)Pt30

图2　Pt0;Pt10;Pt20;Pt30的XRD图谱Fig.2　XRD patterns of Pt0, Pt10, Pt20 and Pt30

Pt0、Pt10、Pt20和Pt30样品的XRD分析如图2所示。从图中可以看出，四种材料都在26°左右有一个明显的特征峰，对应碳材料(002)晶面。随着球磨时间的延长，峰强度降低，宽度增加，球磨30h后Pt30样品的002晶面特征峰类似馒头峰，并且峰向左移动；根据Bragg方程计算可知，Pt0、Pt10、Pt20和Pt30样品的平均晶面间距分别为0.335 nm、0.337 nm、0.340 nm和0.345 nm；根据Scherrer方程得出四种材料碳微晶沿Z轴方向的平均厚度[19]Lc分别为26.48 nm、13.55 nm、8.48 nm和7.89 nm。说明随着球磨时间增长，材料的晶化程度降低，无序度增加，平均晶面间距增大，晶粒尺寸减小。Aladekomo等[20]认为(002)晶面平均间距增加是由于球磨产生了间隙碳原子，而这些间隙碳原子进入到石墨层间，形成插层化合物，从而使得层间距变大，002衍射峰左移。晶粒尺寸减小主要是由于高能球磨过程使石墨层片剥离，破坏了晶体结构，使得晶粒碎化造成的，这与表面形貌分析结果(图1)一致。

3.2材料的电化学性能

图3　(a)Pt0、(b)Pt10、(c)Pt20 和(d)Pt30的充放电曲线Fig.3　Charge and discharge curves of (a)Pt0,(b)Pt10,(c)Pt20 and (d)Pt30

随着球磨的进行，材料具备了一定的可逆储钠能力，但层间距增大并不是很显著。球磨方法的主要作用是产生更多的表面和缺陷，为钠离子的嵌入(或吸附)构筑活性点[18]。因此，钠离子的储存可能主要是形式主要是在缺陷中和以表面吸附形式存在的。可逆容量呈先增大后减小趋势，其原因是比表面积大使得SEI膜形成过程中消耗更多的钠离子，以及在材料缺陷微孔中形成的不可逆钠(死钠)数量增多导致的。

图4　Pt0、Pt10、Pt20 和 Pt30的循环性能(电流密度20 mA/g)Fig.4　Cycle performance (current density of 20 mA/g) of Pt0、Pt10、Pt20 and Pt30

图5　Pt20的倍率性能Fig.5　Rate capability(after 20 cycle) test of Pt20

Pt0、Pt10、Pt20和Pt30样品循环性能如图4所示。20次循环以后可逆容量分别为13.9 mAh/g、64.6 mAh/g、114.3 mAh/g和101.6 mAh/g。

Pt20样品倍率性能如图5所示。在20 mA/g、40 mA/g、80 mA/g电流密度下，平均容量分别为122.7 mAh/g、114.2 mAh/g和96.3 mAh/g，当电流密度恢复到20 mA/g时，容量恢复到109.3 mAh/g。

4　结　论

随着球磨时间延长，材料形貌发生变化，由椭球状变为薄片状；晶化程度降低，无定形程度增强，平均晶面间距增大，晶粒尺寸减小，Pt0、Pt10、Pt20和Pt30样品的平均晶面间距分别为0.335 nm、0.337 nm、0.340 nm和0.345 nm，碳微晶平均厚度Lc分别为26.48 nm、13.55 nm、8.48 nm和7.89 nm；

首次放电容量分别为17.2 mAh/g、62.1 mAh/g、128.4 mAh/g和120.1 mAh/g。20次循环以后可逆容量分别为13.9 mAh/g、64.6 mAh/g、114.3 mAh/g和101.6 mAh/g。当电流密度为80mA/g时，Pt20可逆容量达到96.3 mAh/g。材料电化学性能提高的原因主要是：球磨时间延长产生更多的表面和缺陷，为钠离子的嵌入(或吸附)构筑更多的活性点。

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Effect of Ball Milling Time on the Microstructure and Reversible Storage Properties of Natural Graphite

YANGShao-bin1,DONGWei2,SHENDing1,WANGZhong-jiang1,ZHANGJia-min1,MENGYang1,SUNWen1

(1.College of Material Science and Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;2.College of Mining,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

Effect of high-energy ball milling time on the sodium reservoir properties of natural spherical graphite was studied. Results show that with the increase of the milling time，morphology of the materials changed from elliptic balls into thin sheets. Crystallization degree and the crystal size reduced while the amorphous degree and the average spacing increased. Initial reversible capacities of Samples Pt0, Pt10, Pt20 and Pt30 were 17.2 mAh/g, 62.1 mAh/g, 128.4 mAh/g and 120.1 mAh/g, respectively. After 20 cycles, the reversible capacities of corresponding samples were 13.9 mAh/g, 64.6 mAh/g, 114.3 mAh/g and 101.6 mAh/g, respectively. When the current density is 80 mA/g , the reversible capacity of Pt20 is 96.3 mAh/g. The improved electrochemical performance of the modified samples mainly was attribute to the increased of surfaces and defects, which build more activity points for sodium ions.

sodium-ion batteries;natural graphite;high energy ball milling;electrochemical performance

国家自然科学基金项目(51274119)

杨绍斌(1963-)，男，教授.主要从事新能源材料方面的研究

O646

A

1001-1625(2016)04-1080-05