新型PEO/LPOS复合聚合物电解质的制备与性能研究

赵嫣然，陈少杰，陶益成，陈晓添，姚霞银，许晓雄



新型PEO/LPOS复合聚合物电解质的制备与性能研究

赵嫣然，陈少杰，陶益成，陈晓添，姚霞银，许晓雄

（中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波 315201）

将具有较高电导率和稳定性的硫化物电解质LPOS引入PEO基聚合物中，制备一种新型PEO/LPOS复合聚合物电解质。研究结果表明，1%LPOS的添加能显著改善PEO基聚合物电解质的电导率、锂离子迁移数和电化学稳定性。与纯PEO基电解质相比，新制备的复合聚合物电解质PEO18-LiTFSI-1%LPOS室温电导率由 6.18×10-6S/cm提高至1.60×10-5S/cm，提高了158%。80 ℃表现出最佳电导率为1.08×10-3S/cm，电化学窗口提高至4.7 V，同时具有非常良好的对锂稳定性。以新型复合电解质组装的LiFePO4/Li全固态锂电池表现出良好的循环稳定性，在60 ℃ 1 C下循环50周后放电比容量仍维持在105 mA·h/g以上。

固体聚合物电解质；锂快离子导体；复合；全固态锂电池

锂离子电池由于能量密度高、自放电率低、使用寿命长及环境友好等诸多优点，自1991年商业化以来，在很多领域得到广泛应用。但由于传统锂电池中电解液易渗漏、挥发、燃烧等原因为锂电池的应用带来了极大的安全隐患。以固态电解质替代传统的液态电解质，可以有效地解决锂电池的安全问题。更为重要地是，固态电解质能够有效缓解锂枝晶造成的短路问题，使得以锂金属作为电池负极成为可能。此外，由于固态电池能够采用堆栈式结构设计，不仅简化了电池构造，而且可以大大提高电池能量密度[1]。

自从1973年WRIGHT等[2]首次发现聚氧乙烯（PEO）的离子导电特性以来，基于PEO材料的固体聚合物电解质应用于锂二次电池得到了广泛研究。固体聚合物电解质（SPE）由于较好的柔性和可塑性，与电极间具有良好的固-固接触能力和界面兼容性。但是由于PEO基体自身较高结晶度的限制，目前基于PEO材料的SPE室温电导率普遍较低，热稳定性和力学性能也有待提高。为了降低PEO基电解质的结晶度，其中一个有效的方法是将聚合物基体与无机颗粒复合，无机颗粒的加入能够增加聚合物的自由体积，抑制其结晶度，提高聚合物分子链段的蠕动能力，从而有效提高其电导率，同时对电化学窗口和力学性能也有不同程度的改 善[3-5]。通常在聚合物基体中复合的无机颗粒有Al2O3[3]、TiO2[5]、SiO2[4-5]、蒙脱土[6]等，与这些惰性填料相比，无机电解质颗粒作为活性填料，由于其本身具有锂离子传导能力，同时也能够增加材料力学性能，因此将无机电解质与聚合物电解质进行复合成为近年来的研究热点。Li3N[7]、LATP[8]、LLTO[9]、LLZO[10]、LGPS[11]等与聚合物复合的电解质均有所报道。本文作者团队之前研究发现[11]，硫化物无机固体电解质（LGPS）由于其自身具有较高的室温电导率（约10-2S/cm）和电化学稳定性（约10 V. Li/Li+），与PEO基聚合物复合能够有效提高聚合物电解质的电导率、电化学窗口和电池性能。但由于LGPS对空气敏感度较高、制备工艺复杂、成本高昂且对金属锂的稳定性也有待提高。因此，本工作尝试选取化学稳定性更好、制备工艺相对简单的二元硫化物电解质颗粒70Li2S-29P2S5-1P2O5（LPOS）与PEO基聚合物电解质进行复合，制备得到新型PEO/LPOS复合电解质膜。通过交流阻抗测试，探索复合体系的最佳配比，选取最优比例的复合电解质对其进行电化学稳定性和对锂稳定性分析，并组装全固态锂电池，探究复合电解质对电池性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 PEO/LPOS复合聚合物电解质膜的制备

硫化物电解质LPOS的制备：将Li2S（Idemitsu Kosan，99.9%）、P2S5（Aladdin，99.9%）、P2O5（Aladdin，98%）按照70︰29︰1的摩尔比进行称量，以球料比30︰1进行高能球磨，将得到的前驱体进行压片，在270 ℃下烧结4 h后，研磨得到LPOS硫化物电解质粉体。

复合电解质膜的制备：将PEO（Aladdin，w=600000）与LiTFSI（Sigma Aldich，>99.95%）按照摩尔比EO/Li+为18︰1的比例进行称量，加入乙腈（ACN，Aladdin）中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入不同质量比的LPOS颗粒（1%、5%、10%），搅拌24 h后获得均匀溶液，将溶液浇铸于聚四氟乙烯模具内，室温下干燥24 h，使溶剂自然挥发，然后置于50 ℃烘箱内继续干燥48 h使溶剂完全挥发，获得厚度在150～200 μm的复合聚合物电解质薄膜，用打孔器将复合聚合物电解质裁成直径为19 mm和10 mm的圆片进行进一步测试。

1.2 测试方法

形貌表征：实验采用日本Hitachi生产的S-4800场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对LPOS和复合电解质膜的表面微观形貌进行表征。

电导率测试：实验采用Solatron analytical公司的多通道电化学测试系统，以不锈钢片（SS）作为电极，将固态电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池进行交流阻抗测试（EIS），振幅为10 mV，频率为106～10-2Hz，温度范围为80～25 ℃，根据式(1)计算电解质膜的电导率。

式中，为复合电解质的电导率，S/cm；为EIS测试得到的复合电解质膜的阻抗，Ω；为复合电解质膜厚度，cm；为电极面积，cm2。

锂离子迁移数测试：以金属锂作为电极，将固态电解质膜组装成Li/电解质膜/Li对称非阻塞电池进行直流极化测试，直流电压为10 mV；在直流极化测试前后进行EIS测试，振幅为10 mV，频率为106～10-2Hz。根据式(2)计算电解质膜的锂离子迁移数（）。

式中，0和ss分别为直流极化前后EIS测试得到的复合电解质膜与金属锂的界面阻抗，Ω；0和ss分别为初始电流和稳定电流值[12]，mA。

电化学窗口测试：以不锈钢片为工作电极，金属锂为对电极和参比电极，将固态电解质组装成SS/电解质膜/Li电池进行线性扫描伏安测试（LSV）和循环伏安测试（CV），LSV测试从2.5 V扫描至6 V，CV曲线扫描范围为-0.5～2.5 V，扫描速率为5 mV/s。

对锂稳定性测试：将固态电解质组装成Li/电 解质膜/Li对称非阻塞电池进行EIS测试，振幅为10 mV，频率为106～10-2Hz，锂片面积为2 cm2。

全固态锂电池测试：以LiFePO4作为正极材料，将电极和电解质按照不锈钢片、正极、电解质膜、锂片、不锈钢片的顺序依次置于自制模具中，紧固后置于自制密封容器内，使用蓝电电池测试系统进行充放电测试。

2 实验结果与讨论

2.1 形貌分析

图1(a)所示为LPOS固体电解质的SEM照片，结果显示LPOS无机电解质颗粒整体大小均一，约为0.5～1 μm。图1(b)所示为PEO-1%LPOS复合电解质的SEM照片，图中显示复合聚合物电解质薄膜表面均匀连续，未发现明显的孔洞及裸露的LPOS颗粒。图1(c)为PEO-1%LPOS复合电解质的照片，显示出复合电解质呈透明、均一、柔软的自支撑薄膜状，厚度约为 180 μm，并可以通过改变复合电解质前驱体浓度有效调节薄膜厚度。

图1（a）LPOS颗粒和（b）复合电解质膜的FE-SEM照片；（c）复合电解质膜的照片

Fig.1 FE-SEM images of the (a) LPOS particles and (b) Composite electrolyte membrane; (c)A photo of composite electrolyte membrane

2.2 电导率及锂离子迁移数分析

将制备的新型复合电解质在不同温度下进行交流阻抗测试，并根据式(1)计算得到不同温度下的电导率，图2所示为不同比例复合电解质的Arrhenius曲线。根据计算结果可知，加入LPOS后，复合电解质电导率均有不同程度改善，其中添加1%LPOS的复合电解质电导率提高最为显著，与纯PEO基电解质相比，室温电导率由6.18×10-6S/cm提高至1.60×10-5S/cm，提高了158%；80 ℃时电导率高达1.08×10-3S/cm。测试结果充分说明，通过与LPOS复合能大大改善聚合物电解质的电导率。

进一步对PEO18-LiTFSI-1%LPOS复合电解质与纯的PEO基聚合物电解质进行锂离子迁移数测试，并根据式(2)进行计算，结果如表1所示。从表1中可以看出，在60 ℃下PEO18-LiTFSI-1%LPOS复合电解质锂离子迁移数从0.208增加到0.373，充分说明LPOS作为单离子导体参与了锂离子的传输过程。由于LPOS本身具有较高的锂离子电导率，使得PEO18- LiTFSI-1%LPOS在60 ℃时的锂离子电导率达到2.16×10-4S/cm，比纯的PEO18-LiTFSI整整提高了142%。

表1 复合电解质在60 ℃下的锂离子迁移数测试和计算结果

2.3 电化学稳定性分析

电解质的电化学稳定性决定了电池的工作电压范围，因此，电化学稳定性是电解质在锂离子电池实际应用中的重要因素之一。我们对新制备的电解质材料进行了电化学稳定性测试，图3为电解质PEO18-LiTFSI和PEO18-LiTFSI-1%LPOS的电化学稳定性测试结果。

由图3可以看出，对负极扫描，PEO18-LiTFSI电解质膜和PEO18-LiTFSI-1%LPOS复合电解质膜的锂的氧化还原电位并无明显区别，均呈现明显的Li/Li+特征峰，无其它杂峰。但在对正极扫描中，PEO18-LiTFSI电解质在4.0 V左右开始出现一个小峰，可能是由于PEO的初始分解导致，随后4.6 V左右氧化电流迅速增加则对应电解质的共同分解。而PEO18-LiTFSI-1%LPOS电解质则表现出更好的电化学稳定性，电化学窗口达到4.7 V，表明LPOS的复合不仅有利于电导率的提高，同时也大大改善了材料的电化学窗口。

2.4 对锂稳定性分析

在全固态锂电池中，锂金属与电解质的界面稳定性是决定电池循环性能的关键因素之一。为了研究电解质膜对锂界面稳定性，我们分别测试了在60 ℃下PEO18-LiTFSI和PEO18-LiTFSI-1%LPOS与金属锂的界面阻抗（i），并监测其随时间变化情况，测试结果如图4所示。

根据测试结果，PEO18-LiTFSI聚合物电解质对锂金属的界面性能并不稳定，对锂金属的界面阻抗持续发生变化，在15天内尚未达到稳定，第1天i为78 Ω·cm2，而第15天i已经变化至168 Ω·cm2。而在聚合物电解质中加入1%的LPOS后，复合电解质膜对金属锂的界面稳定性有了明显提高，PEO18-LiTFSI-1%LPOS复合电解质膜对锂的界面阻抗在15天内基本保持不变，而且i值也小于PEO18-LiTFSI聚合物电解质。

固体电解质与金属锂界面的稳定性与诸多因素相关，包括电解质组分、电导率、锂离子迁移数、可迁移离子含量等[16]。LPOS的加入抑制了对锂界面阻抗的增加，一方面是由于在LPOS和PEO界面处Lewis酸碱的作用，LPOS作为交联中心提高了聚合物电解质与锂金属电极界面处的接触[13]。另一方面是由于LPOS本身作为单离子导体，在颗粒表面和内部均提供了锂离子迁移通道，增加了锂离子迁移能力，降低了阴离子的迁移，而抑制阴离子迁移有利于提高对锂稳定性。

2.5 全固态电池性能分析

为了研究PEO18-LiTFSI-1%LPOS复合电解质在全固态锂电池中的性能表现，将其组装成LiFePO4/电解质膜/Li全固态锂电池进行测试。为了使电荷转移能够顺利进行，提高电极与电解质的兼容性和接触能力，在本实验中我们对正极材料制备进行了预处理：将聚合物电解质作为黏结剂，与电极材料混合在一起，模拟电解液浸润电极的过程[17]。

图5所示为LiFePO4/电解质膜/Li电池在60 ℃下1 C充放电的电池循环曲线，测试结果显示，PEO18-LiTFSI-1%LPOS复合电解质膜组装的固态电池在1 C的充放电测试下，比容量最高可达到 120 mA·h/g，循环50周后，放电比容量仍保持在105 mA·h/g以上。而纯PEO聚合物电解质组装的固态电池，由于纯PEO具有较高的结晶度，导致电导率较低，电池内阻较高，同时界面接触不好，其放电比容量最高只达到90 mA·h/g，循环50周后，放电比容量仅剩余约40 mA·h/g。因此，电池性能测试结果充分表明，由复合电解质膜组装的固态电池表现出更好的循环稳定性和更高的放电容量。

3 结 论

本工作通过将颗粒度更小、对锂稳定性更好、制备工艺更简单的二元硫化物电解质LPOS引入PEO基聚合物电解质中，制备得到一种新型的PEO/LPOS复合聚合物电解质。研究结果表明，复合1% LPOS的PEO基聚合电解质电导率增加最为显著，室温电导率由6.18×10-6S/cm提高至1.60×10-5S/cm。此外，锂离子迁移数也有极大改善，从0.208增加到0.373（60 ℃）。同时，LPOS的加入对复合电解质的电化学稳定性和对锂稳定性均有明显改善，60 ℃下PEO18-LiTFSI-1%LPOS电解质的电化学窗口达到4.7 V，15天内对锂界面阻抗基本保持稳定。全固态锂电池性能测试表明，在60 ℃1 C下电池具有较好的循环稳定性，50周后电池放电比容量仍保持在105 mA·h/g以上，相比未改性的PEO电解质材料有了显著提高。因此，这种新型的有机/无机复合聚合物电解质在未来固态锂二次电池中是一种有希望的候选材料。

参 考 文 献

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Preparation and performance of PEO/LPOS composite polymer electrolyte

,,,,,

(Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, Zhejiang, China)

A novel free-standing composite electrolyte membranes with high ionic conductivity and good electrochemistry stability is papered through incorporation of sulfide electrolyte 70Li2S-29P2S5-1P2O5(LPOS) into polyethylene oxide (PEO) matrix. The LPOS particles, acting as active fillers incorporation into the PEO matrix, have a positive effect on the ionic conductivity, lithium ion transference number and electrochemical stability. The lithium ion conductivities of as-prepared composite membranes are evaluated, and the optimal composite membrane incorporating 1% LPOS exhibits an ionic conductivity of 1.60×10-5S/cm at room temperature and a maximum ionic conductivity of 1.08×10-3S/cm at 80 ℃ and an electrochemical window of 4.7 V. And the LiFePO4/Li battery fabricated with this new composite electrolyte membrane exhibits fascinating cycle performance with high capacity retention. After 50 cycles, the discharge capacity of cell LiFePO4/PEO18-LiTFSI-1%LPOS/Li is 105 mA·h/g at 1 C rate at 60 ℃.It is demonstrated that this new composite electrolyte membrane should be a promising electrolyte applied in solid state batteries based on lithium metal electrode.

solid polymer electrolyte; lithium superionic conductor; composition; all-solid-state lithium battery

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0025

TM 911

A

2095-4239（2016）05-730-05

2016-05-18；修改稿日期：2016-06-15。

中科院战略性先导专项（A类）（DA09010201）及宁波市自然科学基金项目（2015A610238）。

赵嫣然（1991—），女，硕士研究生，主要研究方向为固体聚合物电解质材料，E-mail：zhaoyanran@nimte.ac.cn；通讯联系人：许晓雄，研究员，主要研究方向固态锂电池技术及相关材料，E-mail：xuxx@nimte.ac.cn；陈少杰，助理研究员，主要研究方向固体电解质材料与应用，E-mail：chenshaojie @nimte.ac.cn。