对苯醌活化过硫酸盐降解罗丹明B的动力学特征及其影响因素

朱维晃,王宏伟,刘文奇



对苯醌活化过硫酸盐降解罗丹明B的动力学特征及其影响因素

朱维晃*,王宏伟,刘文奇

(西安建筑科技大学,西北水资源与环境生态教育部重点实验室,陕西 西安 710055)

考察了对苯醌(HQ)活化过硫酸盐(PS)过程中降解罗丹明B(RhB)的动力学特征及其影响因素.结果表明:HQ含量、pH值以及温度对活化PS降解RhB的动力学过程和特征均产生不同程度的影响.在pH=4.6时,HQ能有效活化PS,显著促进其对罗明丹B的降解效能;随着体系中HQ含量的上升,RhB的降解程度得到提升,反应速率常数的值与体系中HQ含量之间呈线性相关.在HQ的活化作用下,PS降解RhB反应的活化能由41.99kJ/mol降低至13.90kJ/mol,RhB降解程度和反应速率均得到提升.当pH=4.6,HQ=0.1mmol/L以及PS=1.0mmol/L时,HQ活化PS的过程中罗丹明B降解率可高达90%以上,反应速率增加了106%.染料RhB在充当表征活化PS效果试剂的同时,也积极参与了HQ活化PS过程,使得“HQ-RhB-PS”耦合体系的氧化降解能力得到显著提升.

对苯醌；过硫酸盐活化；罗丹明B；降解动力学特征

过硫酸盐(PS)电离产生的过硫酸根离子(S2O82-),具有较强的氧化性,在适当的条件下可被活化成氧化性更强的硫酸根自由基(SO4·-)[1-3],降解污染物的效能随之显著提升,故过硫酸盐活化技术在高级氧化法去除环境中污染物中的应用得到越来越广泛的应用[4-7].但在常温条件下,S2O82-中的-O-O-断裂生成SO4·-的反应速率较低,导致对污染物的氧化降解效果不显著.研究表明[8-12]:在热、光、过渡金属离子等条件下, S2O82-活化分解为SO4·-所需的活化能得到有效降低,使得活化反应速率加快,保证了降解/矿化污染物所需的SO4·-.因此,如何建立有效活化过硫酸盐的活化方法,阐明活化过程中对污染物降解/矿化的机制和特征,是该技术应用于实际环境治理过程中的关键问题.由于醌类化合物含特定的氧化敏感型官能团结构,故在过硫酸盐活化反应中不仅能起到传递电子,充当电子运移体的角色[13],而且还能生成具有活化过硫酸盐的半醌自由基[14-15],显著增强了过硫酸盐对污染物的氧化降解能力.基于此,本文研究了对苯醌(HQ)对染料罗丹明B (RhB)降解脱色的动力学特征和影响因素,探讨了对苯醌驱动下的过硫酸盐降解有机污染物的机理,旨在为过硫酸盐活化高级氧化技术应用于实际环境污染治理提供参考.

1 实验部分

1.1 材料及装置

根据具体的实验目的,向100mL反应体系中加入相应含量的对苯醌(HQ)、过二硫酸钾以及其他组分,体系中RhB浓度均为20mmol/L. RhB和HQ为分析纯,由天津化学试剂厂提供;分析纯过二硫酸钾由广东省化学试剂工程技术研究中心提供.整个反应过程保持匀速搅拌,并分别置于30,40,50℃各不同水浴温度下.每隔一定时间移取一定量的反应溶液至微量石英比色皿中,测定体系中RhB脱色后的含量.

光源为500W的氙灯置于含冷却水的双层石英玻璃夹套中,所有的反应均在125mL玻璃反应瓶中进行.为保持反应条件的一致性，整个反应装置置于暗箱中.灯与反应器的距离均为10cm,用滤光片滤去波长小于420nm的光,以保证反应只在可见光区激发条件下进行.

1.2 分析与测定方法

在RhB的最大吸收波长(554nm)处测定其吸光度,利用朗伯比尔定律,换算成相应的浓度. RhB的最大吸收波长(554nm)处和其吸光度的关系为:=2.7124-0.1637,式中,为RhB含量(mmol/L),为554nm处的吸光度.实验设置2组平行样，数据取其平均值.

2 结果与讨论

2.1 反应体系中不同pH值对HQ活化过硫酸盐降解RhB的影响

当体系中过硫酸盐(PS)和HQ含量均分别为1.0, 0.1mmol/L,在未调节pH值体系中(pH=4.6), HQ活化过硫酸盐降解RhB效率可高达85%(图1),在此基础上,体系中添加稀硫酸调节至不同的酸度(pH=2和3),活化效果减弱,即酸性条件下使得HQ活化过硫酸盐效能受到抑制.过硫酸盐在HQ活化作用下对染料罗明丹的降解过程可用以下各方程式表示:

首先染料RhB在可见光作用下生产激发态RhB*[16-17],与此同时HQ在RhB*作用下产生半醌自由基(SQ*),而SQ*能有效活化过硫酸盐生成氧化性更强的SO4·-.已有研究表明,在酸性条件下不利于SQ*生成[18-19],即体系在添加稀硫酸调节至pH=2和3后,通过反应(2) 生成的SQ*含量减小,进一步影响了硫酸根自由基的生成,从而使得RhB的降解程度受到抑制(反应(4)).当体系的pH值分别为7.5,9.0和11.0时,活化效果显著减弱,对RhB的降解效率均不超过40%,明显低于酸性条件下(pH=2和3)RhB的降解程度.研究表明,碱性体系中,在加热以及金属离子等活化试剂的作用下过硫酸盐降解有机污染物的效果更为明显[20-22],这和本实验结论明显不同.为探究产生差异的原因,体系中加入非染料类型的污染物4-硝基苯乙酮(4-NP),设置了如下3组:1)HQ+4-NP, 2) HQ+4-NP+PS,3) HQ+4-NP+PS+RhB,对4-NP的降解效果表明:体系中仅HQ存在时,4-NP几乎不降解,添加过硫酸盐后,降解率达到35%左右,当向体系加入RhB后,降解率进一步增加至53.1%.表明在HQ活化过硫酸降解有机污染物的过程中,RhB促进了上述过程.结合反应式(1)~(4),可推测反应(1)是控速步骤,即在反应(1)中生成的激发态RhB*是有效活化过硫酸盐的关键物种,使得在活化过程中产生足够的氧化性更强的硫酸根自由基,提升了氧化降解效率.在碱性条件下,由于激发态RhB*将电子传输电子受体的能力减弱,在pH>5时,几乎不能进行[23].故pH值分别为7.5,9.0和11.0时,反应(2)不能有效进行,后续反应(3)和(4)停滞,体系缺乏氧化性更强的硫酸根自由基,故RhB的降解效果显著降低.

2.2 HQ含量对活化过硫酸盐效果的影响

随着HQ含量的增加,活化过硫酸盐的效果也越显著.在含0.15mmol/L HQ的体系中,经300min后RhB的降解效率可达85%左右,而无HQ活化的体系中,降解效率仅为40%左右.表明含特定的氧化敏感型官能团结构的HQ,在过硫酸盐活化反应中不仅能起到传递电子,充当电子运移体的角色[24],而且还能生成具有活化过硫酸盐的半醌自由基[14],显著增强了过硫酸盐对RhB的氧化降解能力.不同HQ含量体系中罗丹明B的降解特征均可用准一级动力学方程表示:

式中:、分别为体系RhB含量和反应时间,为反应速率常数,为与反应体系相关的参数.不同HQ含量体系中罗丹明B含量(mmol/L)的对数值与反应时间(min)之间线性相关系数范围为0.9498~0.9951,符合典型的一级动力学反应模式(图2).

HQ活化过硫酸盐降解RhB过程的反应速率常数随体系中HQ含量增加而增加,即HQ含量越高,对过硫酸盐的活化效果越显著,速率常数(min-1)的值随体系中HQ含量(mmol/L)之间的线性关系为,2= 0.8551(图3).

2.3 不同温度条件下对苯醌活化过硫酸盐降解RhB特征

已有研究报道,加热能有效活化过硫酸盐[25-26],随体系温度的升高,过硫酸盐对RhB的降解率逐渐上升,本实验也得到类似的结果(图4B).在添加HQ后,30,40,50℃的反应体系中, RhB的降解率分别比未添加HQ条件下提高了89.5%, 49.3%和16.9%(图4A,B).表明HQ能有效活化过硫酸盐,相对于体系温度,HQ已成为体系中活化过硫酸盐的主控因素,故体系添加HQ后,RhB降解率差异不再明显,在86%~93%之间,使得因体系温度不同而导致的过硫酸活化程度差异性得到缓和(图4A).不同温度条件下HQ活化过硫酸盐降解RhB特征符合一级动力学方程.基于式(1),拟合的相关系数范围为0.9626~0.9836之间,同时拟合结果表明,反应速率常数的值随温度的升高而升高,且在活化剂HQ存在的条件下,速率常数值得到进一步升高.

根据阿伦尼乌斯公式:

式中:表示反应速率常数;为反应温度;为和体系相关的常数;a为反应的活化能,不同温度下的ln和1/之间关系见图5.

由式(2)和图5,可知体系添加HQ后,反应的活化能由41.99kJ/mol降低至13.90kJ/mol,表明HQ在过硫酸盐氧化降解RhB的过程中起到了催化剂的作用,其催化机制主要是HQ将过硫酸盐活化为氧化性更强的硫酸根自由基,使得降解RhB反应更易进行,从而使得反应速率得到提升.

2.4 过硫酸盐含量对活化过硫酸盐降解RhB特征

由图6可见,RhB降解程度随着过硫酸盐含量的增加而增加.在HQ的活化作用下,不同含量(0.01,0.1,0.3,0.6,1.0mmol/L)的过硫酸盐体系中, RhB降解程度比无HQ体系中分别增加了9.6%, 41.9%,30.1%,23.4%和48.4%.在0.1mmol/L HQ的活化作用下,不仅RhB的降解程度增加,反应速率也得到提升.过硫酸盐是HQ在活化过程中产生硫酸根自由的直接来源,使其氧化降解RhB的效果更为显著,当体系中过硫酸盐升高至1mmol/L时,反应速率值是无HQ体系中的206%(图7).

基于关于HQ活化过硫酸降解RhB特征以及非染料类污染物(4-硝基苯乙酮)的降解特征,对RhB存在条件下的“HQ-RhB-过硫酸盐”耦合体系中,过硫酸盐活化机制如下(图8):1)反应I阶段:即染料RhB 在可见光作用下生产激发态RhB*,在RhB*进一步与HQ 作用下产生半醌自由基 (SQ*);2)反应II阶段:SQ*与过硫酸盐生成氧化性更强的硫酸根自由基,从而起到有效活化过硫酸盐的作用.在酸性条件下阳离子RhB*+能稳定存在,有利于反应I的进行,从而使得HQ活化过硫酸盐程度加强,这和前述关于pH值对活化效果影响的讨论一致.

3 结论

3.1 在酸性条件下,HQ能有效活化过硫酸盐降解RhB.染料RhB在充当表征活化过硫酸盐效果试剂的同时,也积极的参与了HQ活化过硫酸盐的过程.“HQ-RhB-过硫酸盐”耦合体中RhB的氧化降解效能得到显著增强.

3.2 在0~0.15mmol/L范围内,随着HQ含量的增加,活化过硫酸盐的效果也越显著.反应速率常数的值与体系中HQ含量之间呈线性相关.不同含量HQ活化过硫酸盐的过程中,罗丹明B的降解特征均可用准一级动力学方程表示.

3.3 HQ作为活化试剂,将过硫酸盐氧化降解RhB反应的活化能由41.99kJ/mol降低至13.90kJ/mol,加快了反应速率,同时RhB的降解率也得到提高,表明HQ在过硫酸盐氧化降解RhB的过程中充当了催化剂和活化剂的双重角色.

3.4 随着过硫酸含量增加,其降解RhB的反应程度和速率也随之增加,当反应体系中添加HQ后,RhB降解率和反应速率得到进一步的提升,在含较高含量过硫酸盐的体系中更为明显,其反应速率增加了106%.

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* 责任作者, 教授, zhuweihuang@gmail.com

The characteristics of degradation of rhodamine B by quinone-activated persulfate process

ZHU Wei-huang*, WANG Hong-wei, LIU Wen-qi

(Key Laboratory of Northwest Water Resources, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)., 2016,36(6)：1732~1737

The current study mainly investigated the influences of concentration of HQ, pH, and temperature on the characteristics of rhodamine B degradation by HQ -activated persulfate process. The results showed the extent of rhodamine B degradation was enhanced significantly by persulfatein the presence of activator (HQ). The extent of rhodamine B degradation in acid reaction systems was higher than those in basic reaction system during HQ-activated persulfate process.And the extent of rhodamine B degradation also increased with the increasing contents of HQ. A linear relationship exists between reaction rate constants and HQ contents with correlation coefficients2in a range from 0.9498 to 0.9951. Furthermore, in the presence of HQ, the activation energies decreased from 41.99kJ/mol to 13.90kJ/mol, and consequently, the reaction rate and efficiency of rhodamine B degradation were elevated high enough to 90 percent and the reaction rate constant increased by 106 percent. It was attributed to the semi-quinone racial generated by the HQ in reaction system, because semi-quinone racial could effectively activate the persulfate. Thus the efficiency of rhodamine B degradation was enhanced significantly in the interaction system of “HQ-RhB-persulfate”.

p-hydroquinone；persulfate activation；rhodamine B；kinetic characteristics of degradation

X703

A

1000-6923(2016)06-1732-06

朱维晃(1977-),男,安徽庐江人,教授,博士,主要从事污染物运移规律及污染控制等的研究.发表论文30余篇.

2015-11-08

国家自然科学基金(41173095,41103077);陕西省自然科学基金(2015JM5169)