环渤海河流COD入海通量及其对渤海海域COD总量的贡献

晋春虹,李兆冉,盛彦清*



环渤海河流COD入海通量及其对渤海海域COD总量的贡献

晋春虹1,2,李兆冉2,盛彦清2*

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院,山东 青岛 266100；2.中国科学院烟台海岸带研究所,山东省海岸带环境工程技术研究中心,山东 烟台 264003)

于2013年8月~2014年10月,分季节对环渤海36条入海河流进行了4次调查采样,核算其COD入海通量,并评估其对渤海水质的影响.结果表明,大部分河流都受到了严重污染(COD为地表IV类),但污染最重的河流并不是COD入海通量最大的河流,COD的最大值和COD入海通量的最大值不具有一致性;环渤海河流排入渤海的CODCr的年入海通量最大(606万t),其次是酸性CODMn的入海通量(62万t),碱性CODMn最小,为53万t;环渤海河流在丰水期COD的入海通量约占全年的68%,其次是平水期(28%),枯水期最小(4%);整个渤海海域的碱性CODMn总量为239万t,其中环渤海河流输入约占25%.

渤海；沿海河流；COD；入海通量

化学需氧量(COD)通常用来指示水体受污染程度,是实施排放总量控制的重要指标.测定COD时一般依据所用氧化剂的不同,分为铬法COD(CODCr)和锰法COD(CODMn),其中CODMn又可根据分析方法划分为酸性和碱性2类[1].河流径流输入是海洋污染物的重要来源之一,因此入海河流的水质状况日益受到关注[2-4].随着环渤海经济圈的迅速发展,污染物尤其是耗氧污染物(以COD计)随河水径流排入渤海的总量不断增加[5-6].

夏斌[7]对2005年夏季环渤海16条主要河流污染物入海通量的研究表明,污染物入海通量主要受径流量的影响.基于最优排放通量的方法,可以计算渤海的环境容量和各河流COD的分配容量[8].郁斢兰等[9]从水动力交换扩散和化学降解两个方面入手,得到了各分区在不同水质标准下COD的环境余量.通过对渤海CODCr入海通量的估算,发现渤海CODCr排海总量主要来源于以入海河流为主的陆源排放[5].利用污染物排海通量估算的方法,得出自20世纪70年代以来,环渤海13城市CODCr排海总量总体上表现出倒U形变化趋势[10].

之前关于渤海污染的研究多集中在一些特定的区域,如海河流域、河北省等[11-13].并且往往忽视各流域内的小河流,仅采用大的河流来估算流域总污染物的排海量.此外,很多学者往往也只是对CODMn的入海通量进行研究(为了与海洋CODMn对接),但往往数据非常有限,因为绝大部分河流只有CODCr记录,很少研究CODCr的入海通量.而对于河流入海口处的COD检测方法本身就存在显著差异[14],这又加剧了该问题的难度.目前,尚未发现对环渤海河流输入贡献及整个渤海海域COD实际总量的核算报道,本文对环渤海主要河流不同季节的COD入海通量进行了核算,分析了其对渤海水质污染的贡献,旨在为今后环渤海水环境的综合管理提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况与样品采集

渤海是一个半封闭的内海,位于辽东半岛和胶东半岛之间,被辽宁省、河北省、天津市、山东省环抱,仅东部以渤海海峡与黄海相通.渤海大致可分为辽东湾、莱州湾、渤海湾和中央盆地4个水域,沿岸有黄河、海河、滦河、辽河等数十条河流汇入.近几十年,人类活动对于渤海的影响日益明显,导致渤海水质恶化、赤潮灾害频繁发生、海洋生态系统失衡、渔业资源严重衰退等海洋生态环境问题.

本研究分别于2013年8月、2014年3月、8月和10月,按不同季节对环渤海36条入海河流进行了4次调查采样,分别在每条河流下游入海口处设置采样站位,采样站位均设置于潮间带以上断面,以防止潮汐对COD测定的影响.2013年12月,对渤海海域进行了采样,具体站位信息见图1.采样时,所有的采样设备和容器均在使用前均用纯水冲洗干净,采样方法均按照《水和废水监测分析方法(第4版)》[15]中的相关方法执行.样品采集后立即装入250mL聚丙烯小瓶(无顶空),密封并且立即放入冰箱保存.分析前,将所有样品在密封条件下摇匀,其中海水样品的采集根据水深进行分层采集(表、中、底3层),最后以其平均值作为测算依据.

1.2 分析方法

样品分析均采用《水和废水监测分析方法(第4版)》[15]中的相关方法,CODCr的测定采用快速密闭催化消解法,酸性CODMn的测定采用高锰酸盐指数酸性法,碱性CODMn的测定采用高锰酸盐指数碱性法.

每个样品的测量值采用3个平行样的平均值,以保证实验结果的准确性.实验操作按照《水和废水监测分析方法(第4版)》[15]的相关要求进行,在每组实验样品测定前先进行预实验,根据预实验的结果将水样稀释或选用不同浓度的消解液,以提高准确度.

1.3 数据处理

根据北方河流的实际水文特征并结合国家相关公报中关于流域丰、平、枯水期的划分依据[16-17],本研究将2~5月划为枯水期、6~9月划为丰水期、10月~次年1月划为平水期.分别以3月份、8月份、10月份河流的COD值作为枯、丰、平水期的COD值.由于缺乏环渤海河流丰、平、枯水期的水文数据,结合北方河流的季节分布特征并参照水利部黄河水利委员会公布的《2013年黄河水资源公报》关于季节性流量的相关数据(黄河为环渤海最大河流,其丰水期流量占全年流量的55%)[18],同时由于北方河流多为雨源型河流(以山东半岛为例),因此将汛期水量加权为全年的60%.同时由于北方河流冬季结冰滞留或部分断流,故将枯水期水量加权为全年的10%.因此,本文将丰、平、枯水期径流量所占全年径流量的比例定为6:3:1,即丰、平、枯水期径流量分别占年均径流量的60%、30%和10%.河流在丰、平、枯水期的COD入海通量可由公式(1)表示:

式中:为各水期COD的入海通量,万t;为各水期的COD值,mg/L;为各水期的径流量, 108m3.

各个水期对渤海的贡献率可由公式(2)表示:

式中:为各个水期对渤海的贡献率,%;F为各个水期的COD入海通量,万t;∑F为总的COD入海通量,万t.

整个渤海总的碱性CODMn值可由公式(3)或(4)表示:

式中:1为整个渤海碱性CODMn的值,万t;为2013年12月份测定的渤海碱性CODMn的平均值,mg/L;为渤海的面积,108m2,取770´108m2;为渤海的平均水深,m,取18m.

式中:2为整个渤海碱性CODMn的值,万t;C为不同海水水质标准的CODMn的限值,mg/L;1~4分别为辽东湾、渤海湾、莱州湾和中央海域的面积, 108m2,1~4分别取174.13´108, 123.74´108, 56.85´108,415.28´108m2;为渤海的平均水深,m,取18m(渤海整体海底地形地势平坦,平均水深18m[19]);η,η和η分别代表不同水质标准在辽东湾、渤海湾、莱州湾所占的比例,%,数据来自国家环保局和国家海洋局[20-22].

2 结果与讨论

2.1 环渤海河流COD及其入海通量

表1 环渤海河流不同水期的COD值及年径流量Table 1 The values of COD and annual runoff of the 36rivers around the Bohai Sea during different water periods

注:-表示该水期采样点处河流径流量为0.

环渤海河流在不同水期的COD值、COD入海通量以及河流的年径流量见表1和图2,环渤海河流在丰、平、枯水期的COD值、COD入海通量不同,在丰水期河流的CODCr值、酸性CODMn值、碱性CODMn值分别为14~1417mg/L、2~70mg/L、3~32mg/L;CODCr的入海通量、酸性CODMn的入海通量、碱性CODMn的入海通量分别为0~8万t、0~14万t、0~12万t.在平水期河流的CODCr值、酸性CODMn值、碱性CODMn值分别为7~1584mg/L、3~33mg/L、4~31mg/L; CODCr的入海通量、酸性CODMn的入海通量、碱性CODMn的入海通量分别为0~56万t、0~4万t、0~5万t.在枯水期河流的CODCr值、酸性CODMn值、碱性CODMn值分别为1~214mg/L、4~25mg/L、4~23mg/L;CODCr的入海通量、酸性CODMn的入海通量、碱性CODMn的入海通量分别为0~4万t、0~1万t、0~1万t.由表1可知,环渤海地区大部分河流的CODCr和酸性CODMn的浓度都高于中国地表水水质IV标准(CODCr£30mg/L,酸性CODMn£10mg/L)[23].这些河流受到严重的污染,可能和环渤海地区近年来工业化、城市化进程的加快以及人口快速增长有关.这些河流处在陆地向海洋的过渡地带,是陆源污染物进入海洋的主要通道,因此导致该地区的河流污染严重[24].

由表1和图2可知,丰水期CODCr、酸性CODMn、碱性CODMn的最大值分别出现在北排河(1417mg/L)、大凌河(70mg/L)、大凌河(32mg/L);CODCr、酸性CODMn、碱性CODMn的最大入海通量分别出现在北排河(85万t)、黄河(14万t)、黄河(12万t).平水期CODCr、酸性CODMn、碱性CODMn的最大值分别出现在胶莱河(1584mg/L)、胶莱河(33mg/L)、大沽排污河(31mg/L);CODCr、酸性CODMn、碱性CODMn的最大入海通量分别出现在徒骇河(56万t)、黄河(4万t)、黄河(5万t).枯水期CODCr、酸性CODMn、碱性CODMn的最大值分别出现在蓟运河(214mg/L)、海河(25mg/L)、海河(23mg/L);CODCr、酸性CODMn、碱性CODMn的最大入海通量分别出现在大辽河(4万t)、黄河(1万t)、黄河(1万t). 上述数据可以看出,CODCr、酸性CODMn和碱性CODMn3种测定结果不具有一致性,CODCr值大的河流其CODMn值不一定大,这主要是由于它们所采用的氧化剂不同,以及水样中所含的可被氧化的物质不同.如水样中可能含有大量可被酸性重铬酸钾氧化而不能被高锰酸钾氧化的还原物质(包括氯离子等),使得其CODCr值很大,而对CODMn值影响不大.COD值最大的河流其COD入海通量不一定最大,COD的最大值和COD入海通量的最大值并不具有一致性.这主要是由于COD的入海通量不仅受COD值的影响,还受河流年径流量的影响.在一些河流中,尽管它们的年径流量很大,但由于其水质较好(COD值小),其入海通量也较小(如滦河等).相反一些河流尽管年径流量很小,但由于其COD值很大,其对渤海水质的影响也较大(如白浪河等).因此在研究环渤海河流对渤海水质的影响时,有必要系统全面的调查研究每条河流.

2.2 环渤海河流COD的季节性排放特征

从图2可以看出,环渤海河流在丰、平、枯水期排入渤海的CODCr的入海通量最大,其次是酸性CODMn的入海通量,碱性CODMn的入海通量最小,这主要和测定不同COD的氧化剂的氧化能力有关.在酸性条件下Cr2O72-/Cr3+的条件电极电位为1.55V,在酸性和碱性介质中MnO4-/ Mn2+的条件电极电位分别为1.49,0.588V[25].因此重铬酸钾的氧化能力最强,可氧化绝大部分有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物、氯离子、溴离子等;酸性高锰酸钾次之,可氧化部分有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物、氯离子、溴离子等;碱性高锰酸钾氧化能力最弱,只能氧化水中部分有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等[26].入海河流由于受海水侵袭以及部分海水化工企业(尤其是卤水化工)所排放的废水的影响,导致河水中的氯离子、溴离子浓度很高,从而影响COD的测定[27].因此导致CODCr和酸性CODMn比碱性CODMn值大[酸性重铬酸钾、酸性高锰酸钾和氯离子、溴离子的反应见公式(5)~(8)].

6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3++7H2O (5)

6Br-+Cr2O72-+14H+→3Br2+2Cr3++7H2O (6)

10Cl-+2MnO4-+16H+→2Mn2++5Cl2+8H2O (7)

10Br-+2MnO4-+16H+→2Mn2++5Br2+8H2O (8)

由表1和图2可知,四大水系对渤海CODCr入海通量的贡献最大的是海河水系,其次是黄河水系,滦河水系最小.而刘娟[28]从四大流域对渤海CODCr入海通量的贡献比例的年际变化曲线上得出的黄河流域占渤海CODCr入海通量的比例最大,其次是辽河流域的结论不一致.这可能是由于近些年海河流域污染严重所致;本文划分的四大水系和刘娟的四大流域不一致.由图2和图3可知,环渤海河流在丰水期COD的入海通量最大(CODCr占65%,酸性CODMn占73%,碱性CODMn占66%),其次是平水期(CODCr占33%,酸性CODMn占23%,碱性CODMn占28%),枯水期最小(CODCr占2%,酸性CODMn占5%,碱性CODMn占6%).这主要是由于丰水期河流的径流量最大(占全年径流量的60%),虽然很多河流丰水期的COD浓度比平水期、枯水期小,但由于丰水期水量大,因此导致河流在丰水期的COD入海通量较大.这和夏斌[7]得出的污染物入海通量主要受径流量影响的结论相一致.很多河流在枯水期的COD入海通量为零,这是由环渤海地区所处的地理位置决定的,环渤海地区地处中纬度属于温带—暖温带、湿润—半湿润季风气候类型,春季干旱多风,降水量少,导致很多河流在枯水期出现断流[29].

2.3 环渤海河流对渤海COD的贡献

由公式(3)计算所得的整个渤海碱性CODMn的总量为217.6万t(表2),环渤海河流输入的碱性CODMn的年入海通量为53.365万t,占整个渤海碱性CODMn总量的24.52%.根据2015年国家海洋局发布的《2014年中国海洋环境质量公报》[22]中的相关数据,并结合公式(4)进行核算,发现整个渤海的CODMn总量为238.8万t(表2),表明本研究结果与国家海洋公报一致.而Zhao等[8]采用相关模型对渤海CODMn容量的估算结果为77~193万t(I~IV类水),可见该结果在一定程度上低估了渤海CODMn的实际容量.此外,由图2和2015年国家海洋局发布的《2014年中国海洋环境质量公报》[22]可知,COD入海通量大的河流的分布与渤海严重污染的区域相吻合,这都说明入海河流携带的污染物是导致近海污染的主要原因之一.除此之外,石油泄漏和海上运输设施建设及海水养殖等也会导致了海洋污染[30-31].由于受到人类活动的影响,大量污染物输入到渤海,导致渤海近海地区的水质越来越接近中国海水水质标准中的 III 类水[32].渤海是一个近封闭的内海,水质交换很弱.如渤海湾的半交换周期在风速为0和5m/s时分别为747, 328d[33].这就使得渤海一旦受到污染,很难在短时间内进行自我修复.因此环渤海河流输入的污染物对于渤海水质会产生重大影响,要保护渤海的水环境,就要严格控制环渤海河流的污染物输入量,实现陆源污染减排.

表2 渤海各采样点碱性CODMn的平均值及渤海碱性CODMn总量(mg/L)Table 2 The average values of alkaline CODMnin different sampling sites and the total capacity of alkaline CODMnin the Bohai Sea (mg/L)

注:1、2分别为217.608,238.814万t.

3 结语

通过对环渤海河流不同水期COD浓度和入海通量的研究,发现环渤海地区的大部分河流都受到了严重污染(CODCr和酸性CODMn的浓度都高于中国地表水水质IV标准).COD的入海通量不仅受COD浓度的影响还受河流年径流量的影响.环渤海河流在丰、平、枯水期排入渤海的CODCr的入海通量最大,其次是酸性CODMn的入海通量,碱性CODMn的入海通量最小.这主要和测定不同COD的氧化剂的氧化能力有关.

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致谢：感谢中国科学院烟台海岸带研究所在样品采集与分析过程中给予的大力支持.

* 责任作者, 研究员, yqsheng@yic.ac.cn

Influxes of COD in coastal rivers around the Bohai Sea and their contribution for total COD capacity in the Bohai Sea

JIN Chun-hong1,2, LI Zhao-ran2, SHENG Yan-qing2*

(1.College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；2.Research Center for Coastal Environment Engineering Technology of Shandong Province, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China)., 2016,36(6)：1835~1842

During August 2013 to October 2014, four seasonal field sampling and investigation were conducted to get the fluxes of COD in 36coastal rivers around the Bohai Sea, the effects of COD on seawater quality were evaluated as well. The results showed that most rivers have been heavily polluted (COD reached grade IV, National Surface Water Quality Standard). However, the maximum values of COD and flux of COD did not appear in the same river. There was no significant correlation was observed between maximum value of COD and the maximum flux of COD. The annual flux of CODCrwas the highest (606million tons), followed by the acidic CODMn(62million tons), the flux of alkaline CODMnwas the lowest one with 53million tons. In rainy season, the flux of COD shared 68% of total value, followed by normal water season (28%) and the withered water period (only 4%). Approximately 25% of total CODMn(239million tons) in the Bohai Sea was from coastal rivers.

Bohai Sea；coastal rivers；chemical oxygen demand；fluxes

X821

A

1000-6923(2016)06-1835-08

晋春虹(1978-),女,河北张家口人,中国海洋大学环境科学与工程学院环境工程专业硕士研究生,主要研究方向为海岸带水污染防治.

2015-11-08

国家自然科学基金项目(41373100)