铜绿微囊藻胞内DOM光降解及其对芘结合能力的影响

杨承虎,刘洋之,朱亚先,张 勇,3*



铜绿微囊藻胞内DOM光降解及其对芘结合能力的影响

杨承虎1,刘洋之1,朱亚先2,张 勇1,3*

(1.厦门大学环境与生态学院,近海海洋环境科学国家重点实验室,福建 厦门 361102；2.厦门大学化学化工学院化学系,福建 厦门 361005)

利用紫外可见吸收光谱法及荧光光谱法研究有氧和缺氧条件下紫外线A波段(UVA)辐照对铜绿微囊藻()胞内溶解性有机质(IDOM)(-IDOM)光降解行为,并考察光降解对其与芘结合能力的影响.结果表明,-IDOM经6d光降解后,有氧组中溶解性有机碳(DOC)浓度及其吸收系数355降解幅度均高于缺氧组.有氧及缺氧状态下-IDOM光降解过程中吸光度比值E2/E3(250nm/365nm)变化相似,但254nm处比紫外吸收值(SUVA254)变化不同.激发–发射三维荧光光谱法(EEMs)结合平行因子(PARAFAC)分析,结果显示,-IDOM中类蛋白C1、长波激发类腐殖质C2及短波激发类腐殖质C3荧光强度在两种光降解条件下变化趋势不同.-IDOM光降解过程符合一级降解动力学特征的参数,在有氧组中降解半衰期均短于缺氧组.此外,光降解过程中,有氧组-IDOM与芘结合能力降低,但缺氧组-IDOM与芘结合能力先下降后增加.

铜绿微囊藻；溶解性有机质；光降解；氧；芘；结合能力

按来源分为内源性和外源性DOM[1].DOM可影响水环境中金属离子及有机污染物[如:多环芳烃(PAHs)]的环境行为和生物毒性[2-4],其程度与DOM来源及特性相关.光降解可使DOM浓度[5]、分子量[6]、芳香性[7]及疏水性[8]等性质发生显著变化,不仅影碳循环[9],且会改变其对污染物环境行为及生物有效性的影响[10].

光降解特性及其对污染物环境行为影响的研究多以外源性或商品化DOM为主[10-12].近来,楼涛等[13]对腐殖质的结构特征和光化学降解反应过程及机理进行了总结,并指出腐殖质的光化学降解过程对污染物的环境行为和生物有效性有重要影响.有关藻类原位产生的内源性DOM光降解研究不多[14-15],且较少考虑环境因素对藻类DOM光降解特性的影响.此外,藻类DOM光降解对其与污染物结合能力的影响鲜见报道.

DOM光降解途径主要包括依赖氧气的氧化光降解及吸收光照的直接光降解,故水中溶解氧含量是影响DOM光降解的重要因素.另外,O在DOM的光致自由基生成中起重要作用[17].自由基的增加可提升DOM光降解速率,促进无机碳(CO2、CO)产生,同时可更大程度的降低其与污染物结合能力[13];而缺氧条件下,相应光降解速率较低,并可能增强其与污染物结合能力[18].由于水华过程中藻细胞衰亡裂解可产生大量胞内DOM(Intracellular DOM, IDOM)[1],[19],导致水体缺氧.因此,有关藻类DOM光降解及其对污染物环境行为影响的研究应关注水中溶解氧含量.

在环境中赋存量较高[20].本文拟在实验室条件下,以紫外线A波段(UV-A)灯为光源,利用(UV-visible)吸收光谱法以及荧光光谱法研究铜绿微囊藻IDOM (-IDOM)在有氧及缺氧条件下光降解特性,并考察-IDOM光降解对其与芘结合能力的影响,以期为藻类内源性DOM及PAHs在水生生态系统中环境行为及生物有效性研究提供参考.

1 材料与方法

1.1 M. aeruginosa-IDOM提取

铜绿微囊藻(FACH-315)购自中国科学院水生生物研究所,用BG11培养基进行培养,培养条件:光暗比为14h:10h,光照强度为(2400±200)Lux,温度为(25±1)℃.取一定量平台期藻液离心(6000r/min,10min)去上清液.将离心后的藻细胞转移至冻存管中,并加入适量Milli-Q水,冻融3次后,依次过0.7μm、0.2μm滤膜(去除颗粒及微生物),滤液即为-IDOM,调节pH值至7.0待用.

1.2 M. aeruginosa-IDOM的UV-A辐照实验

将约含12mg/L溶解性有机碳(Dissolved organic carbon, DOC)的-IDOM溶液转移至35mL石英管(马弗炉中450℃灼烧4h)中,进行UV-A辐照,经UV-A紫外辐照计(北京师范大学光电仪器厂)测定光照强度约为8W/m2.光降解实验共设置2组,样品中通入40min N2以去除O2,加塞并利用封口膜将石英管口密封)和有氧组(不通入N2且管口不密闭).于实验开始及其后的第1,2,3,4,6d分别随机抽取有氧组和缺氧组中的3个石英管进行样品分析及吸附实验.整个降解过程中有氧组-IDOM因挥发减少体积小于0.5mL.种光降解条件下,溶液pH值均有下降,最低降为6.4.DOM样品表征及其与芘吸附实验前,均先调节pH值至7.0.

1.3 M. aeruginosa-IDOM表征方法

1.3.1 DOC含量分析-IDOM光降解过程中DOC含量采用总有机碳分析仪(TOC-L CPH, Shimadu, Japan)测定,重复测量误差小于2%(=3).

1.3.2 吸收光谱分析-IDOM吸收光谱利用UV-visible分光光度计(Agilent 8453, USA)测定,测量波长范围为250~700nm,以Milli-Q水作为空白参比.参照文献[21]所述方法计算-IDOM的吸收系数.以355nm波长处的吸收系数(355,m−1)表示其中有色DOM (Chromophoric DOM, CDOM)相对含量[22].利用250nm和365nm下吸光度的比值(E2/E3)评估DOM平均分子量,其值大小与DOM分子量大小呈反比[23].比紫外吸收值SUVA254定义为254nm处吸收系数与DOC的比值,用于反映DOM芳香性[24].

1.3.3 荧光光谱测定-IDOM中荧光DOM(FDOM)光谱利用荧光分光光度计(Cary Eclipse, Varian, USA)测定,以Milli-Q水为空白.激发–发射三维荧光(EEM)光谱扫描的激发波长(ex)范围250~450nm,步距5nm;发射波长(em)范围300~550nm,步距2nm,扫描速度为1200nm/min. 激发和发射狭缝分别为10nm和5nm.腐殖化指数(HIX)用于表征DOM腐殖化程度,是指ex=254nm时,em在435~480nm与300~ 345nm波段内荧光强度积分值的比值[25].

1.3.4 平行因子分析 利用Matlab7.0 软件对EEM光谱进行平行因子(Parallel factor, PARAFAC)分析,具体操作过程参照文献[26],荧光强度用Raman单位(R.U.)表示[27].

1.4 M. aeruginosa-IDOM与芘结合实验

利用荧光猝灭法研究-IDOM与芘.因本文所用-IDOM浓度相对较低,且已有研究结果显示藻类IDOM与PAHs间非线性结合形式程度较弱[28-29],故未考虑-IDOM浓度变化对其与芘结合能力的影响[10].分别将不同时间光降解过程中-IDOM样品转移至10mL比色管中,加入5μL芘的乙醇溶液(100mg/L),混合溶液于(25±2)℃避光静置过夜.平衡后,测定ex/em= 333nm/372nm处溶液荧光强度,并进行内滤校正[30].通过文献[31]所述公式计算- IDOM与芘的结合能力,以有机碳归一化结合系数(DOC,L/kgC)表示.

2 结果与讨论

2.1 DOC浓度变化

如图1所示,有氧和缺氧条件下- IDOM在UV-A辐照降解过程中DOC浓度均呈现不同程度下降.初始3d有氧和缺氧组中DOC浓度降幅较大,分别降为初始量值的50.5%和51.7%.第3~6d有氧组中DOC浓度下降缓慢,而缺氧组中的则不再减少.实验结束时两者DOC浓度分别降低了51.4%和48.2%.有氧时DOM光降解途径主要为氧化光降解及直接光降解,缺氧时则以直接光降解为主.因此,-IDOM中含有可被直接光降解DOC组分,且此类物质在UV-A辐照下可能优先被降解或转化.

2.2 UV-visible吸收光谱特征变化

如图2可知,有氧和缺氧条件下- IDOM经1d光降解后其吸收系数355均快速降低且减少量大于60%,与陈文昭等[14]研究结果类似.-IDOM在第3~6d有氧光降解组中其355下降速度快于缺氧组.实验结束时-IDOM在有氧和缺氧条件下其355分别下降88.8%和76.3%且整体趋于平衡,表明其中大部分CDOM组分可被光降解,但同时存在少量耐光降解的组分或发生光腐殖化作用[14,32].

图3 有氧及缺氧组中-IDOM的E2/E3值随光降解过程变化
Fig.3 Change in E2/E3value- IDOM photodegradation processes under oxic and
anoxic conditions

由图3可见,-IDOM光降解过程中E2/E3的变化趋势在有氧及缺氧条件下相似.-IDOM经1d降解后E2/E3值增加,表明其中大分子物质被快速分解为小分子量物质.第2d E2/E3值呈现短暂下降,可能因部分易降解小分子量物质被光降解为无机组分.之后,较难降解的大分子量物质逐渐被光降解为小分子量物质,与柏林森等[33]研究结果一致.经6d光降解后有氧组中- IDOM的E2/E3值大于缺氧组,该现象表明O2存在条件下-IDOM中大分子量组分易被分解为更小的组分,与Lou等[16]研究结果相似.

SUVA254可反映DOM的芳香性程度,其值越大芳香化程度越高.-IDOM在有氧条件下光降解过程中,SUVA254在初始3d快速降低随后变化不显著,表明- IDOM中芳香化合物被快速降解之后不再改变,与已有研究结果类似[33].缺氧组中SUVA254呈现为先下降后上升趋势,可能由于初始-IDOM中芳香性物质被直接裂解转化,随后非/弱芳香类物质逐步被消耗而导致富含芳香环结构的腐殖质比例逐渐上升,最终变为初始量值的90.5%.缺氧条件下DOM分子量下降而SUVA254增加原因可能为光降解过程有选择性的破坏烷烃链;或是腐殖化过程生成的高分子量芳环组分难以抵消光降解DOM所引起分子量的降低[18].

2.3 荧光光谱特征变化

图5为-IDOM光降解过程中所测的EEM光谱经PARAFAC3个主要荧光组分等高线图,分别为类色氨酸C1(/=280nm/334nm)、长波激发类腐殖质C2(ex/em=250,355nm/460nm)和短波激发类腐殖质C3(ex/em=335nm/408nm).

为-IDOM光降解过程中相同处理条件下不同荧光组分强度,且同一组分在两种条件下强度变化不同.有氧及缺氧状态下C1荧光强度均随光照时间持续降低.初始2d其降解幅度基本一致.第3d开始有氧组中C1荧光强度下降速率较缺氧组高.实验结束时13.3%和22.9%,表明C1有较高的光化学活性.

有氧组中-IDOM光降解1d后,其C2和C3较初始量值略微增加.C2为长波激发类腐殖质,其分子量及腐殖化程度相对较高,因此C2荧光强度增加原因为部分具有荧光效应的基团经光降解而进入溶液中,或由于大分子量类腐殖质在光降解中增加具有刚性和共平面性结构,减少与溶剂或其它溶质分子间相互作用,从而增加其荧光信号[34];C3为短波激发类腐殖质,分子量及腐殖化程度小于C2[35],因大分子量组分较小分子量组分更易发生光降解[36],且小分子量组分具有更强荧光效应,故C3荧光强度增加可能源于C2中某些大分子量类腐殖质被转化[34]. Lapierre等[37]研究DOM光降解中同样发现长激发波长类腐殖质组分向短激发波长类腐殖质组分转化的现象.第2d至第6d C2和C3荧光强度持续下降,辐照结束时分别降解为初始量值的41.7%和11.4%.

缺氧组中-IDOM光降解2d后,C2荧光强度快速降低且降解幅度大于有氧组.第3d至第6d C2荧光强度基本维持不变,至实验结束时其强度降为初始量值的53.0%.C3荧光强度于第1d快速增强,主要由于大分子量类腐殖质组分被降解转化为低分子量组分[34].随后,C3荧光强度于第2d快速降低,至第6d时变为初始量值的125.6%.总体而言,第4d至第6d C3呈下降趋势,表明随光照时间延长该组分可被继续光解.不同溶氧条件下-IDOM光降解过程中类蛋白组分变化趋势相似,而类腐殖质组分变化差异较大,表明O2可能在类腐殖质组分光化学过程中起更重要作用.

对比及各荧光组分强度变化可发现,有氧及缺氧条件下-IDOM光降解过程中C1荧光强度与355变化趋势最为相似;而C2和C3荧光强度与355变化差异显著,其原因可能为-IDOM中类蛋白组分在355nm处贡献较高的吸收强度.吸收和荧光光谱参数在评估-IDOM光降解过程中,均表明-IDOM在有氧条件下的光降解程度大于缺氧条件下,两种光谱手段有较好的一致性.这主要由于DOM吸收光子生成激发态的1DOM*,有氧条件比缺氧条件可产生更多的单线态氧和羟基自由基等活性自由基[17],可进一步氧化降解DOM;在缺氧条件下,DOM吸收能量可能更多用于生成新的芳环结构或缩合反应[12].

由图7可知,有氧组中-IDOM在4d光降解过程中HIX值持续增加,随后下降但高于初始值.缺氧组中HIX随光照时间不断增加,至实验结束时均低于有氧组.在两种条件下-IDOM光降解过程中,其腐殖化程度均显著升高,主要由于类蛋白C1降解速率比类腐殖质C2更快或由光腐殖化所致.从中可反映出藻类DOM经光降解转化后,其生物可利用性呈下降趋势[15].所有HIX值均小于2,表明初始及光降解过程中-IDOM腐殖化程度较弱[38].

2.4 M. aeruginosa-IDOM光降解动力学

将DOC浓度、吸收系数355及各荧光组分强度变化按一级反应动力学方程对UV-A照射时间进行拟合,并计算降解半衰期[39],具体结果见表1.

由表1可知,有氧条件下各参数光降解动力学均符合一级反应方程(<0.05).其中355降解半衰期为1.05±0.05,短于各荧光组分降解半衰期,表明-IDOM中FDOM比CDOM更耐光降解[14].各荧光组分中C1降解半衰期最短,其次为C3,而C2降解半衰期最长,与已有结果[14]类似.Hur等[40]研究落叶腐殖质及萨旺尼河富里酸的UV-A辐照实验,结果显示类腐殖酸和类富里酸较类蛋白优先被降解.造成这种差异结果可能与DOM不同来源有关.

缺氧组中C2和C3降解动力学不符合一级反应方程(>0.05),其余参数可通过一级反应方程拟合.355降解半衰期小于C1,与有氧条件下结果一致.此外,-IDOM光降解过程符合一级降解动力学特征的参数,在有氧组中降解半衰期均短于缺氧组.除有氧条件下C2降解半衰期长于DOC外,其余参数无论在有氧或缺氧条件下光降解半衰期均比DOC降解半衰期短,表明部分DOC对光降解有更强抵抗性;或CDOM发生光化漂白,从可吸光DOC组分转化为不可吸光组分.马琼琳等[39]研究河水DOM在UV-C辐照下,同样发现DOC的降解速率最小.

由图8可见,-IDOM经UV-A辐照可改变其与芘的结合能力,且有氧和缺氧条件下DOC变化趋势存在差异.有氧组中DOC在前3d下降较快,随后变化不显著;第6d时DOC降为初始值的29.2%.缺氧条件下DOC在初始2d快速下降随后不断上升,表明缺氧光降解过程中-IDOM与芘结合能力呈现先下降后上升趋势,实验结束时DOC较初始量值升高23.3%.Lou等[10]研究表明5种不同源DOM经72h光辐照后,DOM与苯并[a]芘结合能力随溶解氧浓度升高而下降,而N2饱和下辐照则使多数DOM与苯并[a]芘的DOC升高,表明缺氧条件下光照对DOM理化特性改变机制与有氧状态下不同.

表1 有氧及缺氧处理组中M. aeruginosa-IDOM的DOC、a355及荧光组分的光降解动力学参数Table 1 Photodegradation kinetics parameters of DOC,a355and fluorescent components of theM. aeruginosa-IDOM under oxic and anoxic conditions

注:“－” 表示无数据.

2.5 M. aeruginosa-IDOM与芘结合能力变化

有氧组中-IDOM的DOC变化特征与其分子量及SUVA254下降变化趋势相同.缺氧组中-IDOM分子量及SUVA254与DOC在初始2d降低变化一致.第3~ 6d-IDOM分子量下降而SUVA254上升,表明-IDOM中芳香族化合物可能在其与芘的结合能力中起更为关键作用[18].

3 结论

3.1 DOC、紫外吸收光谱及荧光光谱分析显示,内源性-IDOM在有氧和缺氧条件下均具有一定光化学活性,且有氧状态下其降解幅度高于缺氧状态.

3.2 有氧及缺氧状态下-IDOM光降解过程中类蛋白C1下降趋势相似,而类腐殖质C2和C3变化趋势差异显著,表明O2在类腐殖质组分光降解中起重要作用.

3.3-IDOM中CDOM和FDOM光降解半衰期比DOC降解半衰期短,且缺氧组中各参数降解半衰期均长于有氧组.

3.4 有氧光降解过程中-IDOM与芘结合能力不断下降;而-IDOM在缺氧光降解过程中其与芘结合能力先下降后增加,表明-IDOM中芳香族化合物可能在其与芘的结合能力中起关键作用.

3.5 本文仅考察了溶氧对-IDOM光降解影响,后续工作需关注更多环境因子(如:光照强度、波段及pH值等)及长光照时间对其光降解行为的影响.

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* 责任作者, 教授, yzhang@xmu.edu.cn

Photodegradation of intracellular DOM fromand its effect on the binding of pyrene

YANG Cheng-hu1, LIU Yang-zhi1, ZHU Ya-xian2, ZHANG Yong1,3*

(1., Xiamen University, College of the Environment and Ecology, Xiamen University, Xiamen 361102, China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China)., 2016,36(6)：1850~1858

UV-visible spectroscopy andspectroscopy were applied to study the photodegradation of intracellular dissolved organic matter (IDOM) from(-IDOM)upon ultraviolet A (UV-A) irradiation under oxic and anoxic conditions. Furthermore, the binding affinity of pyrene with the- IDOM was investigated by fluorescence quenching method throughout the process of photodegradation. After 6 d irradiation, the reduction of dissolved organic carbon (DOC) and absorption coefficient a355under oxic condition were larger than those under anoxic condition. The variations of absorbance ratio E2/E3 (250nm/365nm) for oxic and anoxic photodegradation were similar. However, the variations of specific ultraviolet absorbance at 254nm (SUVA254) were strikingly different. Fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy (EEMs) combined with parallel factor (PARAFAC) analysis showed that the changes in protein-like component, long-wavelength-excited humic-like component and short-wavelength-excited humic-like component were different for the two cases. The half-lives of photodegradation kinetics parameters of the-IDOM under oxic condition, which could be described using the first-order kinetics equation, were shorter than those parameters of anoxic condition. In addition, the affinity of the-IDOM for binding pyrene decreased under oxic condition, while first decreasing and later increasing trend was observed for pyrene binding affinity under anoxic condition.

；dissolved organic matter；photodegradation；oxygen；pyrene；binding affinity

X13

A

1000-6923(2016)06-1850-09

杨承虎(1987-),男,浙江湖州人,厦门大学博士研究生,主要从事污染物环境行为研究.

2015-11-29

国家自然科学基金(21177102,21577110);高等学校博士学科点专项科研基金(20130121130005)