疏水暂堵剂HTPA-1的研制及其性能评价

蓝强

中石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院

疏水暂堵剂HTPA-1的研制及其性能评价

蓝强

中石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院

引用格式：蓝强.疏水暂堵剂HTPA-1的研制及其性能评价［J］.石油钻采工艺，2016，38（4）：456-460.

根据疏水暂堵理论研制出性能优良的疏水暂堵剂HTPA-1。采用光散射、SEM、吸附量测试等方法考察了HTPA-1的粒径分布、形貌、接触角、油分散性、增黏效应和表面吸附性等性质，结果表明，HTPA-1接触角81°～165°，具有较强的疏水性，油分散性较好；粒径分布在900 nm左右，具有一定的增黏效应；具有一定的降低表面张力的能力，最低能降至40 mN/m。在无黏土、聚磺、无固相等现场钻井液中加入HTPA-1，油相突破压力降低70%以上，水相突破压力增加2倍以上，从而起到限水通油的作用。

疏水暂堵剂；油分散性；表面张力；油相压力；水相压力；钻井液；泥饼

目前国内多采用屏蔽暂堵技术来降低钻井过程中的储层伤害，但这种方法后期需要酸化作业解除暂堵带，会带来二次污染和黏土堵塞问题［1-3］。笔者在前人研究的基础上，提出了新的暂堵概念（疏水暂堵技术）［4］：在理想暂堵理论基础上，加入疏水暂堵剂、优化钻井液中固相颗粒合理分布，快速形成致密泥饼，由于泥饼中存在疏水微通道，在返排阶段，油流可快速通过泥饼进入井筒，且与油流接触一段时间后，泥饼能够实现自动解除作用，从而最大程度恢复地层渗透率，增加油气单井产量。这项技术的关键就在于合成出性能优良的疏水暂堵剂，通过前期调研，发现高支化玉米淀粉具有来源广、对环境污染小的特点，因此，笔者选用高支化玉米淀粉为主要原料，通过疏水改性和复合纳米碳酸钙［4］后，合成出疏水暂堵剂HTPA-1，对该处理剂的性能进行了评价，并考察了其在钻井液中的作用。

1　合成及表征方法Synthesis and characterization method

1.1原料及试剂

Material and agent

高支化淀粉为支化度≥98%的玉米淀粉，山东广饶淀粉厂；氧化钙（CaO）、片状氢氧化钠（NaOH）、氯乙酸（C2H3ClO2）、乙醇（C2H5OH）、硬脂酸钠（CH3（CH2）16COOH）、甲酰基改性剂BC为苯甲酸（C6H5COOH），分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2纳米碳酸钙的制备

Preparation of nano-calcium carbonate

采用鼓泡法［4］制备纳米碳酸钙：（1）在80 ℃下将100 g CaO加入400 mL的热水，高速搅拌30 min，完全分散后静置备用；（2）将CaO分散体系加入到1 000 mL的容量瓶定容，持续通入氮气30 min，隔绝空气后，静置4 h；（3）将上一步制得的CaO分散体系转入三口烧瓶中，在室温条件下，控制搅拌速度200 r/min，以0.2 m3/h通入CO230 min；（4）控制体系pH值，当体系pH值降至7时，向体系中加入17 g表面活性剂硬脂酸钠，迅速提高温度至70 ℃后，搅拌60 min；（5）用乙醇和蒸馏水压滤洗涤3次，烘干粉碎后即制得最终的纳米碳酸钙（记为HNC-1）。

1.3疏水暂堵剂的制备

Preparation of hydrophobic temporary plugging agent

采用溶液分散法制备疏水暂堵剂：（1）量取一定体积乙醇溶液（体积分数为80%），加入一定量的NaOH，搅拌使其充分溶解，加入0.1 mol（葡萄糖单元（AGU）计算）高支化玉米淀粉，搅拌成乳液；（2）将第1步的高支化玉米淀粉乳液倒入500 mL的三口烧瓶中，在30 ℃水浴中搅拌碱化30 min（注意：第1次加碱的量不能太多，否则高支化玉米淀粉变黏）；（3）称取氯乙酸0.15 mol溶于20 mL乙醇中，搅拌使其溶解；称取0.15 mol NaOH溶于20 mL水中，搅拌使其溶解，两者混合反应生成氯乙酸钠；（4）升高水浴温度至50 ℃，加入上一步获得的氯乙酸钠溶液，醚化反应50 min；（5）加入甲酰基改性剂BC，加量为nBC/nCM-AGU=2.5（CM-AGU为羧甲基化葡萄糖单元，在此为摩尔比），加入10 mL的5 mol/L NaOH溶液，酰化反应50 min；（6）酰化反应结束后，加入一定质量HNC-1纳米碳酸钙，高速搅拌反应45 min后停止，静置；（7）产物在乙醇中沉淀，过滤、干燥、粉碎得到疏水暂堵剂HTPA-1。

本文采用多种方法表征疏水暂堵剂HTPA-1的形貌、粒径、接触角、表面张力和油分散性等性能，并考察了其在常规钻井液体系中的作用。

2　疏水暂堵剂HTPA-1性能表征Property characterization of hydrophobic temporary plugging agent HTPA-1

2.1粒径分布分析

Size distribution

采用动态激光光散射仪测定产物的粒径分布。将0.1%HTPA-1加入淡水中，进行强力搅拌，以5 000 r/min速度搅拌10 min后，在水浴中超声30 min以确保其分散性，用移液管转移至比色皿中，放入到动态激光光散射仪的测定箱中进行测量，酰化结束后的疏水改性聚合物也可以通过这种方法分析，结果如图1所示。

图1　HTPA-1与纳米碳酸钙复合前后的粒径分布图Fig.1 Size distribution before and after the combination of HTPA-1 and nano-calcium carbonate

图1所示复合前疏水改性聚合物的平均粒径为870 nm，而HTPA-1的平均粒径为912 nm，复合前后的粒径分布相近，且复合后粒径分布较之于复合前宽一些；但总体来说，仅有单峰出现，粒径分布依旧比较窄。这表明复合物在强搅拌剪切和超声条件下仍能保持稳定，没有出现脱附现象。

2.2形貌分析

Morphology

采用SEM对疏水暂堵剂进行形貌分析，疏水改性聚合物及其复合后所得产物HTPA-1的微观结构如图2所示。

图2　疏水改性聚合物及HTPA-1的SEM电镜照片对比Fig.2 SEM comparison between modified hydrophobic polymer and HTPA-1

从图2a可以看出，玉米淀粉经过氯乙酸钠醚化反应以及甲酰基改性后，其形貌出现了变化，HTPA-1表面出现了一些缺陷现象：其颗粒表面出现了孔洞、裂缝和褶皱，原来的规则和光滑形态完全被破坏。这些变化一方面是由羧甲基化和疏水化过程中淀粉颗粒暴露在强碱环境导致，另一方面是由于在干燥过程中，缩水较为严重所造成。与纳米碳酸钙复合后（图2b），HTPA-1颗粒表面上分布有很多小的点状颗粒物，这些就是改性过程中所添加的疏水纳米碳酸钙的团聚体，这些纳米颗粒紧密吸附在疏水改性聚合物颗粒周边，形成笼状结构，包覆效果较好，与疏水改性基团一同成为提供产物HTPA-1疏水性的稳定来源。

2.3润湿性分析

Wettability

采用接触角的方法研究产物的润湿性，结果见图3、图4。

图3　纳米碳酸钙含量对HTPA-1接触角的影响Fig.3 Effect of nano-calcium carbonate content on HTPA-1 contact angle

图4　水滴在HTPA-1粉末表面滚动照片Fig.4 Rolling of water droplet on the surface of HTPA-1 powder

从图3可以看出，HTPA-1的接触角随纳米碳酸钙含量的增加而增大，说明其疏水性随纳米碳酸钙含量增加而快速增强。接触角变化范围是81°～165°（图4的滚动水滴证实了暂堵剂的强疏水性），说明产品疏水性较强，能够较为容易地分散于油相之中。从变化趋势来看，纳米碳酸钙含量较低时，接触角随着其含量增加增长较快，当含量超过20.0%时，其接触角变化开始趋缓。同时，本文还测定了纳米碳酸钙含量为20.0%时合成的HTPA-1在20 ℃、30 ℃和50 ℃条件下的接触角分别为125°、128°和131°，说明随着温度升高，其疏水效应得到进一步增强。这主要是由于随着温度的升高，疏水改性玉米淀粉继续溶胀伸展，暴露的纳米碳酸钙数量更多，同时疏水位的外露也增强了纳米碳酸钙和各处理剂的疏水位之间的疏水缔合作用，从而使其接触角增加。

2.4表面吸附作用分析

Surface adsorption

借助表面张力的方法，研究纳米碳酸钙和疏水暂堵剂之间的关系，主要考察了温度和纳米碳酸钙质量分数的影响。为了获得有效的表面张力值，体系的黏度不宜过高，因此，HTPA-1的质量分数控制在不超过0.5%。图5是纳米碳酸钙含量为5.0%时的结果，可以看出，HTPA-1具有一定降低表面张力的能力，最低能到40 mN/m。温度对体相的表面张力影响很大，与前面研究一致，随着温度升高，体系的表面活性增强，而且，浓度越低，这种效应越明显，在图的最左侧点可以看出，当温度升高至50 ℃时，其初始表面张力降低将近5.0 mN/m。但是，温度对其临界胶束浓度CMC并没有多大影响，这充分证明了该复合物是比较稳定的体系，而且疏水缔合位也较多，不会轻易发生物理脱附效应。CMC均在0.02%左右。该表面张力曲线主要呈现二次平台结构，这表明存在双层或者网络缔合结构。从其他相关文献可知［5-10］，这是由于表面上出现网络缔合所致。

图5　温度对HTPA-1体相表面张力的影响Fig.5 Effect of temperature on HTPA-1 surface tension

2.5增黏效应分析

Viscosifying effect

取400 mL水加入质量分数1%～4%的HTPA-1，8 000 r/min搅拌10 min放置16 h，用六速黏度计测黏度。从图6可以看出，随着HTPA-1加量的增加表观黏度随之增大；在相同加量的情况下，表观黏度随疏水取代度的增大而减小。这说明疏水取代度大，HTPA-1的溶解性下降。从塑性黏度曲线也可以得到类似结论，但是，在疏水取代度较低情况下，其塑性黏度随着疏水取代度变化较小，这主要是由于疏水取代度较低，其结构黏度主要来源于疏水改性聚合物溶胀和伸展程度。

图6　复合物表观黏度和塑性黏度随复合物疏水取代度的变化Fig.6 Relation of hydrophobic substitution degree vs. apparent viscosity and plastic viscosity of compound

2.6油分散性分析

Oil dispersity

考察HTPA-1在油相中的分散行为，所用油相为15#白油，将2.0%的HTPA-1加入到白油中，8000 r/min搅拌10 min后静置，考察HTPA-1的放置稳定性。实验发现，开始时，HTPA-1在油相中分散不均，在油相表面漂浮物为部分白色粉末，但经过高速搅拌剪切后，表面漂浮物逐渐减少，直至完全分散。研究还发现，该部分白色粉末为纳米碳酸钙，当HTPA-1刚开始与油相接触时，复合物上面残余的纳米碳酸钙与油分子之间的亲和作用要比疏水改性聚合物疏水位对纳米碳酸钙产生的作用强，所以优先脱出并上升至油相表面，但随着剪切作用增强，纳米碳酸钙和油相接触越来越充分，这时候表面上的纳米碳酸钙逐渐被油相润湿，进入并稳定存在于油相中。上述研究表明，HTPA-1的油相分散性较强，这种作用使其在油流返排期间，通过与油相接触，可达到快速破坏泥饼的目的。

3　HTPA-1在钻井液中的作用Effect of HTPA-1　on drilling fluid

采用常用的钻井液体系，包括无黏土钻井液、常规聚磺钻井液和埕北326A-1井浆（无固相钻井液），加入HTPA-1之后，充分搅拌后滤失、制备泥饼；制完泥饼后，将钻井液倒出，更换成油相/水相，在120 ℃条件下，逐渐增加压力，观察油相/水相突破时候的压力。HTPA-1加量对油水和水相突破压力的影响如图7所示，可以看出，水相突破压力随着HTPA-1加量的增加而增加，由初始的0.1～0.2 MPa增加至0.6 MPa以上，而油相突破压力则随着HTPA-1加量的增加而降低，由初始的1.0 MPa降低至0.3～0.4 MPa，相对而言，无固相钻井液的降低幅度更大，从初始的3.5 MPa降低至1.2 MPa。这充分表明该体系形成的泥饼具有很好的油水选择性。

图7　水相和油相突破压力随HTPA-1加量的变化曲线Fig.7 Relation curve of HTPA-1 dosage vs. water phase and oil phase breakthrough pressure

随后，考察了疏水暂堵剂形成的泥饼的暂堵和自解堵作用。取出上述实验后的泥饼，分别浸泡在油相和水相中，观察其变化。以聚磺钻井液体系为例，考察了加入HTPA-1前后所形成泥饼的情况，结果如图8所示。

图8　常规聚磺钻井液形成的泥饼照片Fig.8 Mud cake formed by conventional polysulfonate drilling fluid

由图8可以看出，泥饼上形成致密封堵膜，这种膜是相当稳定的，在水相条件下，基本上不能分散（图8a），即使在油相作用下，浸泡长时间（10 h以上），这种膜也不会发生太大破坏，而且油相渗透率维持在较高水平，并没有发生本质破坏。但在加压加温（3.5 MPa、90 ℃）条件下，与油相接触时间超过480 h后，这种膜渗透率突增5倍以上（泥饼的亲油性很强，接触角＞150°），这说明，该膜产生大量裂缝（图8b），随着油流的进一步渗入，泥饼将自发解除。这也在一定程度上证明，该处理剂可以形成选择性膜，而且这种膜在井底条件下可以自发解除。即使在钻井过程中，用到较多油类润滑剂，也不会对该膜造成破坏性影响，唯一可能的影响是增加了油类润滑剂向地层的滤失量。因此，这种处理剂可以在定向井和水平井中使用。

4　结论与建议Conclusions and suggestions

（1）HTPA-1粒径在900 nm左右，分布范围窄，具有较强的稳定性，在高剪切、超声作用下，能够保持性能稳定；具有较好的疏水作用，接触角可以控制在81°～165°之间，在油相中具有较强的分散作用；在水相中具有较强的提黏作用，但这种提黏作用随着疏水基取代度的增加而降低。

（2）钻井液中的实验表明，HTPA-1能够大幅度低油相突破压力，增加水相突破压力，从而起到限水通油的作用，为后期采油降低返排压力提供基础。

（3）建议进一步研究HTPA-1钻井液的作用机理和自解堵作用，并加快现场应用步伐。

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（修改稿收到日期 2016-06-17）

〔编辑 朱 伟〕

Development of hydrophobic temporary plugging agent HTPA-1 and its performance evaluation

LAN Qiang
Drilling Technology Research Institute， SINOPEC Shengli Oilfield Service Corporation， Dongying， Shandong 257017， China

In this paper， the hydrophobic temporary plugging agent HTPA-1 with good performance was developed according to hydrophobic temporary plugging theory. Its size distribution， morphology， contact angle， oil dispersity， viscosifying effect and surface adsorbability were investigated by means of light scattering， SEM （scanning electron microscope） and absorption capacity test. It is shown that HTPA-1 has stronger hydrophobic property and better oil dispersity with contact angle of 81°-165°. It presents a certain viscosifying effect with grain size of 900 nm. It is capable of decreasing the surface tension to 40 mN/m at most. When the clay-free polysulfonate drilling fluid was added with HTPA-1， its oil phase breakthrough pressure decreased over 70% and water phase breakthrough pressure doubled. Obviously， HTPA-1 plays an important role in water confining and oil communicating.

hydrophobic temporary plugging agent； oil dispersity； surface tension； oil phase pressure； water phase pressure； drilling fluid； mud cake

TE254.4

A

1000 - 7393（ 2016 ） 04- 0456- 05

10.13639/j.odpt.2016.04.010

LAN Qiang. Development of hydrophobic temporary plugging agent HTPA-1 and its performance evaluation［J］. Oil Drilling & Production Technology， 2016， 38（4）: 456-460.

国家科技重大专项“低渗油气藏钻井液完井液及储层保护技术”（编号：2016ZX05021-004）；中石化重点攻关课题“低活度水基钻井液体系研究”（编号：JP15015）；中石化前瞻课题“深水钻井井筒内预防天然气水合物形成技术” （编号：JP14013）。

蓝强（1978-），2007年博士毕业于山东大学物理化学专业，主要从事钻井液处理剂研制及现场应用研究，高级工程师。通讯地址：（257017）山东省东营市北一路827号。E-mail：mlanqiang@163.com