有色冶炼厂周边地表灰尘中重金属污染特征及健康风险评价

张　丽,袁　攀,王浩泉,许大毛,李　琼,张家泉,肖文胜

(1湖北理工学院 环境科学与工程学院,湖北 黄石 435003；2湖北理工学院 矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室,湖北 黄石 435003)



有色冶炼厂周边地表灰尘中重金属污染特征及健康风险评价

张丽1,2,袁攀1,王浩泉1,许大毛1,李琼1,2,张家泉1,2,肖文胜1,2

(1湖北理工学院 环境科学与工程学院,湖北 黄石 435003；2湖北理工学院 矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室,湖北 黄石 435003)

于2014年11月采集大冶有色冶炼厂周边地表灰尘样品8个，用火焰原子吸收分光光度法分析其重金属(Cr、Ni、Cd 、Cu、Pb、Zn)含量，探讨周边地表灰尘中重金属污染特征，并进行健康风险评价。结果表明：大冶有色冶炼厂周边地表灰尘中重金属含量平均值排序为Cu>Zn>Pb>Cr>Cd>Ni，其平均含量分别为5 381.39 mg·kg-1、3 971.72 mg·kg-1、1 754 mg·kg-1、150.87 mg·kg-1、120.76 mg·kg-1、80.92 mg·kg-1，且各指标的变异系数较大，空间分布不均匀。通过主成分分析和相关性分析得出重金属污染来源和空间分布主要受金属冶炼等活动影响；Cr和Cd的致癌风险较小或可以忽略，重金属非致癌总风险为儿童高于成人，其中Zn和Cu可能引起较严重的儿童健康风险。

有色冶炼厂；重金属；地表灰尘；污染特征；健康风险评价

0　引言

重金属具有毒性强、难降解、易积累等污染特性，是地表灰尘中富集较为明显和研究较多的有毒有害物质[1-3]。地表灰尘是各种污染物的源和汇，进入大气环境后通过干湿沉降作用，随着地表径流流入附近的土壤和水体中，会对水体、农田、植物和动物等均造成不同程度的污染，其媒介、传播、引发等作用还会导致健康风险发生，已被国内外学者广泛关注。据文献报道，由于有较多的手-口活动以及免疫力低下等原因，儿童更易受到灰尘中重金属污染物的危害[4]；其对儿童血铅的影响尤为显著[5]；此外，冶炼厂周边大气污染较为严重，尤其是颗粒物污染，且颗粒物中重金属含量高，同时通过大气沉降和扩散作用，农业生态系统已受到不同程度的重金属污染[6-7]。

大冶有色冶炼厂位于长江中下游典型资源型城市——黄石市，是我国有色冶炼行业龙头企业。矿产开发和有色金属冶炼等工业活动促进了当地经济发展，但有色金属在冶炼过程中所形成的烟气和扬尘携带多种形态附于固体颗粒物的重金属并随烟尘排入大气，致使冶炼厂周边大气环境受到重金属严重污染[8]，重金属通过手-口摄入、呼吸吸入和皮肤接触等暴露途径进入人体，在人体内被消化、吸收，积累，易导致机体生物学功能性障碍和不可逆性损伤[9]。当前，国内外学者对冶炼厂周边大气降尘重金属污染程度、分布特征及其来源均有所关注，但关于冶炼厂周边大气环境重金属风险评估还鲜有报道[10-12]。本研究拟展开有色金属冶炼等行业周边大气环境中重金属污染特征及居住人群暴露风险评估，以形成有色冶炼环境污染防治基础数据和背景资料，为推进有色冶炼厂周边大气污染综合防治提供科学依据。

1　材料与方法

1.1样品采集及处理分析

于2014年11月，连续7 d未降雨后，采集灰尘样品，确保样品的代表性，在每个采样点5 m2范围内，用清洁后的塑料灰斗和毛刷随机采集5个样品混合均匀为1个样品[13]，每个样品重约500 g。样品带回实验室后，经风干、研磨，再过100目尼龙筛去除石沙粒、塑料废物、动植物残留等杂质，过筛后的样品装入自封袋中密封保存。采样点分布在有色冶炼厂附近,采样图如图1所示。

用火焰原子吸收分光光度法分析样品中Cr、Ni、Cd、Cu、Pb、Zn等指标，步骤如下：用分析天平称取约0.200 0 g样品放入聚四氟乙烯消解罐中，采用酸溶法(HCl-HNO3-HF-HClO4，即3 mL浓HCl、9 mL浓HNO3、2 mL HF和1 mL HClO4)加热消解，然后将消解溶液转移至50 mL容量瓶中，并用1%稀 HNO3定容。为保证样品不受污染，所有玻璃器皿、消解罐均在王水中浸泡24 h以上，冲洗干净后烘干。实验过程中使用试剂均为优级纯，试剂水均为超纯水。同时为确保验证方法的准确性，每5个样品中随机抽取1个做平行实验，并用国家土壤成分分析标准物质(GSS-3、GSS-5)进行质量控制，其中Cu、Zn、Pb和Cd相对标准偏差均小于10%，Cr和Ni的相对标准偏差均小于20%。

图1　采样图

1.2重金属健康风险评价

本研究采用美国EPA人体暴露风险评估方法，依据地表灰尘在城市地表环境中的迁移转化特征，认为灰尘污染物主要通过以下3种暴露途径进入人体：经手-口途径直接摄入、皮肤接触或经呼吸系统吸入。现阶段评价标准中，美国EPA仅给出重金属Cr、Ni和Cd经呼吸途径的致癌风险参数，故该研究中仅考虑这3种重金属经呼吸途径的致癌终身日均暴露量。不同途径暴露量及健康风险计算公式见表1，在表1中,式(1)～(3)分别为通过手-口直接摄入、皮肤接触和呼吸吸入3种方式所接触灰尘的日均量；式(4)为致癌重金属经吸入途径的终身日均暴露量；重金属的致癌及非致癌风险计算公式分别为式(5)、式(6)。本研究中非致癌风险用慢性中毒的参考剂量评价，对暴露的致癌风险用终身日均暴露量进行计算[14-16]。

表1　不同途径暴露量及健康风险计算公式

注：ADDing为经消化道途径的灰尘日均暴露量/(mg·kg-1·d-1)；ADDdermal为经皮肤接触途径的灰尘日均暴露量/(mg·kg-1·d-1)；ADDinh为经呼吸吸入途径的灰尘日均暴露量/(mg·kg-1·d-1)；LADD为致癌重金属经吸入途径的终身日均暴露量/(mg·kg-1·d-1)；HI为多种重金属多种暴露途径下总的非致癌风险总和；HQ为非致癌风险商，表征单种重金属通过某一途径的非致癌风险；ADD为单种重金属的某一途径的非致癌风险量；RfD为某一途径的参考剂量，表示在单位时间、单位体质量摄取的不会引起人体不良反应的污染物最大量/(mg·kg-1·d-1)；SF为斜率系数，指人体暴露于一定剂量某种重金属下产生致癌效应的最大概率/(mg·kg-1·d-1)；RI为致癌风险，表示癌症发生的概率，通常以单位数量人口出现癌症患者的比例表示。

1.3环境健康风险评价模型参数在本研究中，健康风险评价模型参数参考美国EPA、中国环境保护部《污染场地风险评估技术导则》及国内学者相关研究，具体参数含义及取值[17-19]见表2，6种重金属在不同暴露途径下的参考剂量(RfD)与斜率因子(SF)[20]见表3。

表2　重金属日均暴露参数

表3　地表灰尘重金属不同暴露途径的非致癌风险参考计量和斜率系数

2　结果与讨论

2.1重金属含量特征

地表灰尘重金属污染含量特征见表4。其重金属含量平均值排序为Cu>Zn>Pb>Cr>Cd>Ni，其平均含量分别为5 381.39 mg·kg-1、3 971.72 mg·kg-1、1 754 mg·kg-1、150.87 mg·kg-1、120.76 mg·kg-1、80.92 mg·kg-1。6种重金属的变异系数由大到小的顺序是Ni>Cu>Zn>Pb>Cd>Cr，其中Ni的变异系数最大为2.22；其他重金属元素的变异系数均大于1.19，说明元素离散程度大，空间分布不均匀，且主要是受有色金属冶炼活动长期影响的结果，同时与冶炼厂周边有色物流、交通活动污染以及有色化工、机电产品加工等工业活动的影响相关。

表4　地表灰尘中各重金属含量

2.2重金属的空间分布特征

重金属的空间分布如图2所示，地表灰尘中Cu、Pb、Zn含量较高，其空间分布规律一致，说明其地球化学行为及污染来源相似，并可能发生协同作用。6种重金属在D6点的含量远低于其他点位，Cr、Cd的含量在D1、D7、D8点相对较高，Ni、Cu的含量在D1、D2、D4点相对较高，Pb、Zn的含量在D7点相对较高。由于有色冶炼厂北面是长乐山，东南西三面均是农田，气候属于典型季风气候，夏季多东南风，冬季多西北风，处于境内主导风向上游。重金属污染物由有色金属冶炼过程中排放的烟尘携带，其沉降作用导致周边环境中重金属含量空间分布很大程度上受控于自然环境条件，污染颗粒物向西北部下风向迁移并逐步富集，导致西北方向重金属含量普遍较高；此外，主要以大冶有色冶炼厂为污染源的重金属元素在地表灰尘的持续沉降、累积、富集，也导致了有色冶炼厂周边地表灰尘中一定范围内重金属污染分布呈均一化特征。因此，有色冶炼厂周边地表灰尘中重金属含量空间分布特征主要是有色金属冶炼生产活动与自然因素共同作用的结果。

图2　重金属含量空间分布图

2.3重金属含量相关性及来源分析

重金属在因子变量上的载荷量及其相关系数矩阵见表5。地表灰尘重金属含量相关性分析结果表明，地表灰尘中Cr-Cd、Cr-Pb、Cr-Zn、Ni-Cu、Cd-Pb、Pb-Zn之间呈极显著相关，相关系数分别高达0.877，0.922，0.895，0.895，0.933，0.879。Cd-Zn呈显著正相关，相关系数为0.807。其余Cr、Ni、Cd、Cu、Pb和Zn均存在一定程度的正相关性。表明有色冶炼厂周边地表灰尘中重金属元素之间均有较强的相关性，其来源途径很大程度上具有一致性。

主成分分析是判别重金属来源的有效方法。地表灰尘中6种重金属的主成分分析 (见表5) 辨识出了2个主成分，贡献率分别为70.84%,23.71%。从表5中可以看出，主成分1中Cr、Cd、Pb、Zn和主成分2中Ni、Cu之间呈极显著相关，其地球化学特性相近，污染同源的可能性极大。结合表1可知，Cr、Ni、Cd、Cu、Pb、Zn变异系数均较大，表明有一定含量的外源污染物输入，并反映其污染与长期的有色金属冶炼活动释放的重金属沉降、累积、富集作用密切相关。Cr和Ni主要来源为有色金属冶炼和冶金加工[21]，Cd和Cu是有色冶炼厂生产过程中排放的主要污染物，此外，一定量Cd和Cu污染来源于交通源和农业源，包括机动车尾气及轮胎、发动机等机械磨损等[22-23]；Pb主要来源于有色冶炼厂及其周边工业的污染排放，其次来源于汽车燃料的燃烧、轮胎、建筑材料[24]；Zn一部分受到有色金属冶炼活动影响，另一部分来源于汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘[25]；进一步证明可知，有色冶炼厂周边地表灰尘中重金属污染主要来源于有色金属冶炼活动、工业生产污染以及交通运输活动污染。

表5　重金属在因子变量上的载荷量及其相关系数矩阵

注：**表示相关系数在0.01水平(双侧)上显著相关；*表示在0.05水平(双侧)上显著相关。

2.4重金属健康风险评价

运用健康风险评价模型开展有色冶炼厂周边地表灰尘中重金属健康风险评价，评价结果见表6。

表6　地表灰尘重金属健康风险评价

由表6可知，Cr和Cd的致癌风险指数(RI)分别为6.68×10-7,8.02×10-9，其平均致癌风险指数均低于癌症风险阈值范围10-6～10-4，因此,有色冶炼厂周边地表灰尘中重金属对曝露人群不会造成明显的健康危害。就不同途径的地表灰尘中重金属对曝露人群健康的总非致癌风险而言，总非致癌风险指数HI平均值排序为Zn>Cu>Pb>Ni(成人)，Zn>Cu>Pb>Ni(儿童)，其中Zn总非致癌风险指数HI最大，其HI远大1，高达7.84(成人)、13.91(儿童)；其次是Cu，Cu对儿童的非致癌风险指数HI是1.64，Cu对成人的非致癌风险指数HI接近1，均易对曝露人群健康造成伤害，因此Zn和Cu是化学非致癌物中所致健康风险较大重金属，应作为风险决策管理的优先控制对象。总非致癌风险指数HI最小的是Ni，对儿童(0.05)和成人(0.03)的非致癌风险指数HI远小于1，说明风险较小或可以忽略，对儿童和成人不会造成健康危害；成人的非致癌风险均小于儿童，儿童是比成人更加敏感的风险受体，更易于受到重金属污染的威胁，说明儿童受到潜在的风险更大。

3　结论

1)有色冶炼厂周边地表灰尘中重金属Cr、Ni、Cd、Cu、Pb、Zn含量范围分别为13.4～430.78 mg·kg-1、13.53～123.8 mg·kg-1、7.52～275.4 mg·kg-1、872.10～8 774 mg·kg-1、270.2～4 111.2 mg·kg-1、193.46～8 909.8 mg·kg-1；6种重金属变异系数均较大，波动性大，空间变异性强；有色金属冶炼活动与自然因素共同控制有色冶炼厂周边地表灰尘中重金属污染分布。

2)有色冶炼厂周边地表灰尘中重金属具有很强的相关性，主要受Cr、Cd、Pb和Zn污染，污染程度相似，但来源有所不同；有色金属冶炼活动、工业生产污染以及交通运输活动污染是有色冶炼厂周边地表灰尘中重金属污染的主要来源途径。

3)成人和儿童的重金属非致癌风险排序均为Zn>Cu>Pb>Ni，其中Zn对成人构成非致癌风险，Zn和Cu对儿童构成非致癌风险，而Cr和Cd尚不具致癌风险。

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(责任编辑高嵩)

Characteristics and Health Risk Assessment of Heavy Metal in the Surface Dust Around the Nonferrous Smeltery

ZhangLi1,2,YuanPan1,WangHaoquan1,XuDamao1,LiQiong1,2,ZhangJiaquan1,2,XiaoWensheng1,2

(1School of Environmental Science and Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;2Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control and Remediation,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

To study environmental pollution characteristics and the health risk in different mediums surrounding the Daye Nonferrous Smeltery,eight surface dust samples were collected around the studying area,respectively in November 2014.Heavy metals (Cr,Ni,Cd,Cu,Pb,Zn) have been detected by flame atomic absorption spectrometric (FAAS).The heavy metals of pollution characteristics and health risk assessment in dust is discussed.The results show that the average concentrations of heavy metals follow the order:Cu>Zn>Pb>Cr>Cd>Ni,The contents of heavy metals were 5 381.39 mg·kg-1、3 971.72 mg·kg-1、1 754 mg·kg-1、150.87 mg·kg-1、120.76 mg·kg-1、80.92 mg·kg-1，Index of variation coefficient indicated that spatial distributions of heavy metals were uneven.Pollutant source and spatial distribution of heavy metal were mainly affected by nonferrous smelting metals production activities and natural environmental factors.The carcinogenic risk of Cr and Cd was very little and it can be ignored.The noncancer risk caused by heavy metals for children was higher than that for adults,among which Zn and Cu may lead to children's severe health risk.

nonferrous smeltery;heavy metal;surface dust;pollution characteristics;health risk assessment

2016-04-12

湖北理工学院校级科研项目(项目编号：16xjz05Q);湖北省科技支撑计划项目(项目编号：2014BHE0030)；湖北省大学生创新创业训练计划项目(项目编号：201410920017)。

张丽,实验师,本科。

10.3969/j.issn.2095-4565.2016.04.004

X503

A

2095-4565(2016)04-0011-06