生物质基重整油模型化合物芳构化制BTX轻质芳烃

宋 奇，郑均林，祁晓岚，孔德金

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

生物质基重整油模型化合物芳构化制BTX轻质芳烃

宋 奇，郑均林，祁晓岚，孔德金

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

以戊醇和己醇为生物质基重整油的模型化合物，分别在ZSM-5，Beta和USY催化剂上进行醇芳构化反应制取苯、甲苯和二甲苯（BTX）等芳烃的研究。结果表明：ZSM-5催化剂显示出较好的芳构化性能，液相产物中的BTX可达90%以上；采用急冷淬灭反应的方法对可能的中间物种进行了分析和捕捉，发现取代的烯烃和环烷烃是反应的主要中间物种；模型中间体实验验证了醇类化合物经历了脱水、环化和脱氢等步骤生成BTX芳烃的反应历程。

生物质 芳构化 戊醇 己醇 分子筛

芳烃是石油化工的重要基础原料，其中，苯、甲苯和二甲苯（BTX）是最为重要的芳烃化合物，广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品［1，2］。目前，国内外BTX的生产主要依赖于石油等化石资源，通常是通过催化剂将石脑油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得［3］。化石资源不可再生，且在利用过程中排放温室气体，促使人们寻找新的生产芳烃的方法。生物质作为可再生资源，具有碳中性和储量大的特点，目前利用生物质资源生产芳烃已经成为科学界和工业界的研究热点，受到广泛关注。

生物质源于太阳能和植物的光合作用，相比化石资源储量更为丰富［4-6］。目前生物质的利用主要是通过热解、酶解和水解等方式将生物质降解为小分子化合物，如糖、糖醇、低碳烷烃、CO、H2和CO2等，然后再加以利用。Huber等［7，8］开发了快速热解技术，将生物质加热到600℃以上快速热解为生物基合成气组分，然后与分子筛接触产生芳烃，该过程步骤简单，但催化剂失活快，需要不断再生。Kunkes等［9］开发了液相重整技术，将糖转化为富含C5和C6的醇、醛和酮的重整油，并将其转化为汽油组分的燃料，该过程实现了降解生物质的目的，产出了C5和C6的含氧化合物，具有一定的下游开发潜力，但该重整油成分复杂，若想将其转化为BTX等有用的化学品，仍需继续对其进行转化，而目前该方面的工作鲜见报道。因此，本工作选择正戊醇和正己醇作为生物质基重整油的模型化合物，尝试将其转化为BTX芳烃，并通过研究其转化行为，获取C5和C6醇化合物的转化规律，为生物质重整油转化为高附加值的BTX的新路线提供参考。

1　实验部分

1.1催化剂制备

氢型ZSM-5分子筛和氢型USY分子筛，南开大学催化剂厂；Beta分子筛按照文献［10，11］方法制备。

实验中将一定量的氢型ZSM-5分子筛与氧化铝混合，加入田菁粉，精细调控组分和工艺参数，经过搅拌混合，挤条，干燥焙烧后得到硅铝比分别为38，50和500的氢型ZSM-5催化剂（简称ZMS-5催化剂），分别记为ZSM-5（35），ZSM-5（50）和ZSM-5（500）。氢型USY和Beta催化剂采用与ZSM-5催化剂相同的制备方法，下文简称USY催化剂和Beta催化剂。金属负载的ZSM-5催化剂采用浸渍的方法制备，金属负载量为1%（质量分数）。

1.2催化剂表征

分子筛物相鉴定采用日本理学D/MAX-1400型X射线粉末衍射（XRD）仪测定。分子筛的比表面等性能采用美国ASAP2600型表面分析仪测定，样品在400℃下真空脱气2h，然后在液氮条件下进行吸附和脱附，用氮气吸附容量法进行样品比表面积测试。表面形貌采用Tecnai G2 20S-TWIN型透射电镜（SEM）测定。

1.3催化剂评价

采用固定床反应器对戊醇和己醇芳构化反应进行评价，参见示意图1。反应在450℃，反应压力为1.0 MPa，空速（WHSV）为1.0h-1下进行。采用液相进样泵将戊醇和己醇液体原料注入反应器中，反应物经过催化剂床层后经过冷却进入分离罐，减压后在一定的时间间隔取液体样进行分析。同时对反应器出口气进行组成分析，确定反应后的气相产物。

产物定性采用Agilent 7890A-5975C质谱，定量采用Agilent 7890 GC气相色谱仪，氢火焰（FID）检测器，HP-5色谱柱，30m×0.53m×1.5 µm。

图1　实验装置Fig.1 Experimental setup

图2　不同分子筛催化剂的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of various catalysts

2　结果与讨论

2.1分子筛物性

图2为不同分子筛催化剂的XRD图谱。由图可知，ZSM-5，Beta和USY分子筛具有各自的典型结构。催化剂的表面积（SBET）和微孔体积（Vmicro）采用BET和t-plot方法测定，结果见表1。由表可知，ZSM-5分子筛的比表面约为341～365m2/g，而USY和Beta分子筛则在500m2/g以上。USY分子筛微孔体积最大，为0.29cm3/g。

表1　不同分子筛催化剂的表面性质Table 1 The properties of various catalysts

X射线元素荧光分析测定氢型的 ZSM-5（38），ZSM-5（50）和ZSM-5（500）分子筛的硅铝比分别为40.8，51.5和504.5，Beta和USY的硅铝比为25.1和8.3，钠含量约为0.6%。激光粒度测得ZSM-5的样品平均粒径相近，分别为9.7，9.9和8.0 µm。SEM结果显示ZSM-5样品均为块条状固体，伴有少量片状晶粒存在，图3为ZSM-5（38）的SEM照片。

图3　ZSM-5（38）分子筛的SEM照片Fig.3 SEM images of ZSM-5（38）

2.2戊醇和己醇芳构化

戊醇芳构化后产物自动分为上下两层，上层为有机层，下层为在反应过程中脱水形成的水层。对有机层进行气相色谱分析，结果见图 4。可知，戊醇芳构化的主要产物为苯、甲苯和二甲苯等，同时有部分三甲苯和四甲苯等多甲基苯生成。在三甲苯和四甲苯区，尚有极少量的取代苯出现，如 1-甲基2-乙基苯、1-甲基3-乙基苯、1-甲基-4-乙基苯和丙苯二乙基苯的邻间对3种异构体，取代苯的总量小于1%。

图4　戊醇在ZSM-5催化剂上芳构化典型产物分布Fig.4 Typical products distribution of pentanol aromatization over ZSM-5

以戊醇为底物，在不同催化剂上的芳构化反应结果见表2。由表可知，戊醇在该反应条件下，转化率均在99%以上，但产物分布存在较大差异。在Beta和USY分子筛上，戊醇转化后生成了脂肪烃类和芳烃产物，脂肪烃类达到77%以上，主要为戊烷、己烷和异丁烷，芳烃占了22%左右。而ZSM-5类型的催化剂在反应中表现出较高的芳构化能力，芳烃在最终液相产物中占到70.0%～99.5%。对于ZSM-5催化剂，不同的硅铝比对芳构化的性能也有影响。相对低硅铝比（38）的产物中芳烃的量为74%，当硅铝比提高到50以上时，其芳烃的含量提高到95%以上。硅铝比为50的ZSM-5，其苯、甲苯和二甲苯的量分别为13.5%，38.9%和28%。这与分子筛的酸性有关，低硅铝比的分子筛具有高浓度的酸性位，利于脱水但易加强裂解反应，生成的烷烃产物较多。

表2　戊醇芳构化结果Table 2 Results of pentanol aromatization

对ZSM-5，USY和Beta催化剂上戊醇芳构化反应的气相产物进行分析，结果表明，尾气组成主要是C1～C4的饱和烷烃。在这3种催化剂作用下，12h内尾气中总碳质量分别占总投料量的13.5%，17.7% 和21.6%，其液收分别为81.5%，75.4%和72.3%，物料总平衡在99%以上。说明在ZSM-5催化剂上，所产生的气体碳相对较少，其芳构化效率较高，而在USY和Beta催化剂上，产生了较多的气相烃，其原料中损失比ZSM-5大。

以己醇为底物，考察了负载不同金属后的ZSM-5（38）在芳构化反应上的性能，结果见表3。由表可知，以ZSM-5（38）为催化剂，己醇的转化率在99%以上，产物中B，T和X的质量分数分别为12%，31%和25%，而烃含量为10%。为了降低产物中烃的含量，采用添加金属的方式修饰了ZSM-5酸性质，制备了NiZSM-5和AgZSM-5，由表3可知，其催化己醇芳化反应中烷烃含量分别下降为3%和8%。

表3　己醇芳构化结果Table 3 Results of hexanol aromatization

2.3芳构化机理

为了进一步认识反应体系和芳构化的规律，对戊醇芳构化的反应机理进行了研究。为了捕捉中间产物，在反应进行中对反应进行急速冷却，采用冰水混合物淋洗反应管，并在反应器入口加入干冰使反应器迅速降温。然后取出一半催化剂在索氏提取器中采用二氯甲烷抽提催化剂洗脱中间物，得到二氯甲烷的洗脱液。将另一半催化剂采用氢氟酸溶液溶解，再加入二氯甲烷进行萃取得到萃取液。对两份二氯甲烷萃取液分别进行GC-MS分析，结果显示萃取液中都含有戊烯和环己烯及其同系物、其他的烷烃和部分芳烃，表明在戊醇的转化过程中产生了戊烯和环己烯的同系物等烯烃。同时结合在 450℃下反应产物中没有检测到烯烃这一现象，说明烯烃在反应过程中发生了转化，烯烃是该反应的一种中间物种。

在 450℃的芳构化条件下，戊醇在分子筛的孔道中形成的烯烃来不及扩散出催化剂孔道便转化为芳烃。因此尝试降低反应温度来检测可能的反应类型。在 250℃下，戊醇反应后主要检测到戊烯等C5烯烃（质量分数为93%）以及少量戊醚（质量分数小于5%），表明戊醇转化为戊烯活化能垒低，反应容易发生。在 350℃的反应温度下，同时检测到了环烷烃、烯烃和环烯烃等产物（产物分布见图 5）。说明除了发生脱水成烯的反应，环化反应开始发生，因而有二甲基环己烷产物；同时亦检测到甲基取代的环己烯的生成，表明脱氢反应也开始发生。而在 450℃下，检测到烷烃、环烷烃和芳烃产物，没有检测到烯烃，表明此时烯烃已经转化完全，且产物中芳烃占多数（大于70%），表明脱氢反应速率加快。

从图5可知，在350℃下戊醇转化产生了1，4-二甲基环己烷、1-甲基环己烯、1，3-二甲基环己烯、茚满和四氢萘等产物。为了进一步研究这些化合物能否在 450℃的芳构化条件下生成芳烃，以及环化、脱氢和氢转移等反应能否在该条件下发生，选取了戊烯、甲基环己烷和环己烯作为模型中间产物在芳构化条件下进行了反应。在以戊烯为底物的反应中，得到BTX（54.3%）以及丙烯、乙烷和环戊烷为主的烃类产物（9.8%），说明戊烯在酸中心活化后可以形成芳烃，同时发生裂解和脱氢生成丙烯和乙烷。此外，戊基上的碳正离子则可以发生分子内的进攻从而形成环戊烃等烃类［12］。

图5　350℃条件下戊醇在ZSM-5催化剂上反应产物类型Fig.5 Product types of 1-pentanol conversion at 350℃ over ZSM-5 catalyst

另一方面，对戊烯的反应液进行急冷淬灭处理后，捕捉到了取代的二甲基环己烷和甲基环己烷等碳链增长产物。有研究者也曾观察到类似的现象［13］，由于戊烯正离子是高活性物种，在反应条件下可以继续进攻戊烯分子，形成C10二聚体，实现碳链的增长，而增长的C10碳链在该条件下的稳定性相对较低，发生裂解形成了C6，C7，C8，C4，C3和C2片段，C6～C8则可进一步环化搭建六元环骨架，形成了取代的环己烷产物［13］。

同时，采用了甲基环己烷作为反应物时，观测到了甲基环己烯，验证了六元环脱氢成环烯的可能性。生成的环己烯类中间体可深度脱氢，形成苯环结构，得到BTX产物。也可以通过当以环己烯为反应底物时，其主要的液相产物是BTX芳烃的结果得到验证。

综上所述，戊醇转化的反应过程如图6所示。反应过程中戊醇首先转化为C5烯烃，该烯烃在分子筛上形成碳正离子后再与烯烃发生反应形成C10产物，经过β裂解可成为C6～C8产物，再经过环化，脱氢和氢转移反应形成苯、甲苯和二甲苯，同时形成C2，C3和C4的烯烃和烷烃产物。另外，C5的碳正离子自身在分子筛上亦可发生环化、脱氢、异构和重排等方式形成芳烃。

图6　戊醇转化的反应机理Fig.6 The proposed reaction mechanism of pentanol conversion

3　结 论

a）采用戊醇和己醇作为模型化合物进行了芳构化实验，发现在Beta，USY和ZSM-5催化剂上戊醇接近完全转化。相比Beta和USY分子筛催化剂，ZSM-5具有较好的芳构化性能，液相产物中总芳烃选择性可达90%以上，硅铝比为50以上的ZSM-5具有较好的芳烃选择性。

b）采用急冷淬灭反应的方式捕捉了多个烯烃类和环烷烃类中间物种，对这些可能的中间物种在芳构化条件下进行了研究，结果表明中间物种可以顺利生成BTX芳烃。结合对比实验，建立了戊醇芳构化可能的反应机理，即反应主要经历了脱水、碳链增长、裂解、成环和脱氢等步骤最后生成了苯环类芳烃。

［1］孔德金， 杨为民. 芳烃生产技术进展［J］. 化工进展， 2011， 30（1）：16-25. Kong Dejin， Yang Weimin. Advance in technology for production of aromatic hydrocarbons［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2011， 30（1）：16-25.

［2］郑均林， 姜向东， 孔德金， 等， 由劣质重芳烃直接生产芳烃原料的方法：中国， CN201410202025［P］. 2014-05-14.

［3］戴厚良主编. 芳烃技术［M］. 北京：中国石化出版社， 2014， 7-28.

［4］Centi G， Santen R A Van. Catalysis for renewables：from feedstock to energy production［M］. Weinheim：Wiley-VCH， 2007.

［5］Corma A， Iborra S， Velty A， et al. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals［J］. Chemical Reviews， 2007， 107（6）：2411-2502.

［6］Gallezot P. Catalytic conversion of biomass：challenges and issues［J］. ChemSusChem， 2008， 1（8/9）：734-737.

［7］Foster A J， Cheng Y T， Huber G W， et al. Optimizing the aromatic yield and distribution from catalytic fast pyrolysis of biomass over ZSM-5［J］. Applied Catalysis A：General， 2012， 423/424：154-161.

［8］Jae J， Coolmanb R， Huber G W， et al. Catalytic fast pyrolysis of lignocellulosic biomass in a process development unit with continual catalyst addition and removal［J］. Chemical Engineering Science， 2014， 108：33-46.

［9］Kunkes E L， Simonetti D A， Dumesic J A， et al. Catalytic conversion of biomass to monofunctional hydrocarbons and targeted liquid-fuel classes［J］. Science， 2008， 322（5900）：417-421.

［10］祁晓岚， 刘希尧， 林炳雄. 四乙基溴化铵-氟化物复合模板剂合成β沸石I：合成热力学成相区［J］. 催化学报， 2000， 21（1）：75-78. Qi Xiaolan， Liu Xiyao， Lin Bingxiong. Synthesis of β zeolite using TEABr-fluoride as composite template I：stability phase area on thermodynamics of crystallization［J］. Chinese Journal of Catalysis， 2000， 21（1）：75-78.

［11］祁晓岚， 刘希尧， 陈 钢， 等. 四乙基溴化铵-氟化物复合模板剂合成β沸石Ⅱ：β沸石晶化过程研究［J］. 高等学校化学学报， 2000，21（8）：1161-1166. Qi Xiaolan， Liu Xiyao， Chen Gang， et al. Synthesis of β zeolite using tetraethylammonium bromide together with fluoride as composite of template II：studies on crystallization process of β zeolite［J］. Chemical Journal of Chinese Universities， 2000， 21（8）：1161-1166.

［12］Miyaji A， Sakamoto Y， Iwase Y， et al Selective production of ethylene and propylene via monomolecular cracking of pentene over proton-exchanged zeolites：pentene cracking mechanism determined by spatial volume of zeolite cavity［J］. Journal of Catalysis， 2013，302：101-114.

［13］Kulkarni A， Kumar A， Celik F E， et al. Selectivity for dimers in pentene oligomerization over acid zeolites［J］. Catalysis Communications，2016， 75：98-102.

Production of Benzene， Toluene and para-Xylene Light Aromatics from Biomass Reforming Oil Derived Model Compounds

Song Qi， Zheng Junlin， Qi Xiaolan， Kong Dejin
Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology， SINOPEC， Shanghai 201208， China

Pentanol and hexanol has been chosen as biomass reforming oil derived model compounds and aromatized into benzene， toluene and para-xylene （BTX） over ZSM-5， Beta and USY catalysts. It was found that ZSM-5 performed the best among the three catalysts and the aromatic compounds accounted more than 90% in liquid products over ZSM-5. The reaction intermediates that analyzed by quench method indicated that C5-C8 olefins and cycloalkanes were the main reaction intermediates. The controlled intermediates model reactions further demonstrated that pentanol and hexanol underwent the processes of dehydration，cyclization， dehydrogenation and were finally transformed into BTX.

biomass； aromatization； pentanol； hexanol； zeolite

TQ241

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0307—06

2016-05-25；

2016-07-14。

宋 奇（1982—），男，博士；孔德金（1965—），男，教授级高工，通讯联系人。E-mail：kongdj.sshy@sinopec.com。