超声波对硅垢离子的影响及防垢性能

余兰兰，郭 磊，郑 凯，李 妍

1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.大庆油田第二采油厂，黑龙江 大庆 163414

超声波对硅垢离子的影响及防垢性能

余兰兰1，郭 磊1，郑 凯2，李 妍2

1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.大庆油田第二采油厂，黑龙江 大庆 163414

三元复合驱采油技术的应用导致油田工艺管道及设备产生严重结垢现象，垢样以硅酸盐垢为主。简要阐述超声波的防垢机理，针对饱和硅酸钙溶液，通过对比实验研究单、双超声波及相应的高低频对硅酸盐垢离子浓度的影响，并对防垢性能进行探讨。结果表明：过滤与未过滤液体中成垢离子存在浓度差异，证明溶液中有微晶存在；同时，双超声波低频对硅垢的防除效果较好。X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析结果表明超声波能够抑制成垢离子向微晶转化并延缓诱导期，干扰微晶聚合成垢，促使结垢速率大大降低。

硅酸钙 超声波 防垢 微晶

随着油田三次采油技术的研究开发，三元复合驱技术得到广泛应用，采收率明显提高，但对管道造成的结垢现象不容忽视。垢样以质地坚硬的硅酸盐垢为主，处理难度大，严重影响油田的正常生产运作［1］，因此防垢技术成为油田地面工程中的重点研究方向。目前超声波防垢技术机理表现为空化作用、活化作用、剪切作用、热作用以及抑制效应［2］。超声波防垢技术具有自动化程度高、施工简单、效率高和无污染等优点，但其对成垢离子影响的相关研究报道在国内外仍少见［3］。本工作针对三元复合驱采油过程中产生的硅酸盐垢，配制过饱和硅酸钙溶液并分别施加单、双超声波，比较过滤与未过滤溶液中成垢离子的浓度差异，并采用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）进行表征分析，从微晶角度证实超声波防垢机理，同时调节单、双超声波频率，对比频率对过滤后成垢离子浓度的影响，并测超声波技术的防垢率，以期为超声防垢技术的应用奠定基础。

1　实验部分

1.1实验装置及过程

将测量范围为0～100℃的温度计悬挂于横向放置的圆柱形容器（∅80cm×150cm）内。同时，于容器一侧端面的中心处配有超声波换能器，实验时将换能器与超声波发生器（2 000 W）相连。

于装置容器内注入约其体积2/3的蒸馏水，倒入500 g硅酸钠，500 g氯化钙固体粉末，搅拌混合均匀并沉积0.5h后，通电加热，同时开启超声波装置，分别对空白实验及单超声波（30 kHz）、双超声波（均为30 kHz）处理过的实验水质进行对比分析。测试水温20～70℃，每5℃为一个测试点，利用中速定性滤纸过滤适量样液，对过滤前后溶液中Ca2+浓度和硅含量进行测定［4，5］。采用相同方法，对单低（25 kHz单超声波低频）、单高（50 kHz单超声波高频）、双低（双超声波低频，均为25 kHz）和双高（双超声波高频，均为50 kHz）处理过的水质进行对比分析，对过滤后溶液中Ca2+浓度和硅含量进行测定。

1.2超声波防垢性能测定

分别采用EDTA滴定法及硅钼蓝法对主要成垢的Ca2+浓度和硅含量进行测定。

选取规格为60mm×11.5mm×2mm的碳钢挂片，分别于上述空白水质及由单低、单高、双低与双高处理水质中挂置6h，取出后计算其单位面积结垢率、平均结垢率以及平均防垢率。

1.3超声波防垢性能表征分析

采用日本理学公司D/max-2200PC型的X射线衍射仪对超声波处理前后容器中的悬浮物进行XRD分析，采用Cu靶Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率10 （°）/min，扫描范围10～80°；采用德国Leo公司LEO-1530VP型的扫描电镜对超声波处理前后的垢样进行观察。

2　结果与讨论

2.1超声波对成硅垢离子浓度的影响

2.1.1空白实验

硅酸钙溶液中存在悬浮于液体中不稳定的过渡物质-硅酸钙微晶［6］。过饱和状态下的溶液发生变化时（如体系温度升高），微晶转化成离子化合物，以晶体形式沉积生成垢；当溶液状态由过饱和转变为不饱和时，微晶溶解并分散，以离子状态存在于溶液中。

图1　空白实验Ca2+浓度变化Fig.1 Changes of calcium ion concentrations without ultrasound

图2　空白实验硅含量变化Fig.2 Changes of silicon ion concentrations without ultrasound

图1和2分别为空白实验发生器中Ca2+浓度和硅含量的变化趋势。由图1可知，滤溶液中Ca2+浓度低于未过滤液体，两者均随体系温度的升高而逐渐降低，且越来越接近，说明溶液中存在微晶，温度升高会导致微晶向离子或沉淀状态转化。50℃后，两种溶液中 Ca2+浓度比较接近，说明此时微晶已经形成沉淀，即随着体系温度的升高，溶液中的微晶会逐渐转化生成沉淀。由图2可知，溶液硅含量的变化趋势与Ca2+相似，溶解度均随温度的升高而逐渐降低。同时，溶液中存在的微晶导致过滤液体中硅含量低于未过滤的。

2.1.2单超声波实验

依据晶体生长动力学理论可知，诱导期是晶体转化成垢过程的起始和诱发阶段，可划分为以下3个步骤［7］：（1）饱和或过饱和溶液中析出晶体，产生拟稳态晶胚；（2）晶胚在壁面上形成稳定晶核；（3）晶核成片生长。由于诱导期具有连续性，因此，若上述任一环节受到阻滞都会延缓结垢时间，即无限延长诱导期，最终可达到防垢的效果。

图3为单超声波实验发生器中Ca2+浓度的变化趋势。由图可知，从总体上看，过滤后的较未过滤的Ca2+浓度变化相对较小，说明大量微晶在过滤过程中被滤掉。由图3和图1对比可知，在单超声波作用下，过滤和未过滤溶液中的Ca2+浓度明显高于空白实验，由此推断，在超声波空化作用下［8］，脉动气泡表面具有的强黏滞应力和高速度梯度，在硅酸钙沉淀形成的诱导期阶段，极大地破坏了拟稳态晶胚的生长，迫使不稳定晶胚重新溶解至溶液中。溶液中未能形成稳定的生长源或稳定生长源数量的极大降低导致诱导期延长，结垢量减少。

图3　单超声波实验Ca2+浓度变化Fig.3 Changes of calcium ion concentrations under single ultrasound

图4　单超声波实验硅含量变化Fig.4 Changes of silicon ion concentrations under single ultrasound

图4为单超声波实验发生器中硅含量的变化趋势。由图可知，与空白实验相比较，相同温度下，单超声波溶液中的成垢硅含量大多数阶段偏高，说明超声波发挥着良好的防除垢作用，抑制了溶液中成垢离子聚合生成垢。

2.1.3双超声波实验

图5　双超声波实验Ca2+浓度变化Fig.5 Changes of calcium ion concentrations under double ultrasound

图5为双超声波实验发生器中Ca2+浓度的变化趋势。由图可知，在测试温度范围内，无超声波实验溶液中Ca2+浓度都明显低于双超声波实验，并且随温度的升高，双超声波实验中过滤的与未过滤的 Ca2+浓度差明显减少，说明溶液中的成垢离子Ca2+数量有所降低，超声波极大地抑制了Ca2+离子转化成微晶以及微晶成长为垢的趋势。这是由于在受热过程中，硅酸钙饱和溶液中的成垢离子要先在壁面上和紧贴壁面的流体中发生核化，同时生成结晶；而当溶液有足够大的过饱和度时，新扩散来的成垢离子首先成核于表面和亚微细粒子上再形成晶体，其中，微晶与在亚微细粒上形成的晶核均以游离分散态存在于邻近壁面的溶液中，一部分随水流移走，另一部分等待嵌入垢层。在超声波剪切作用下，溶液、垢层以及壁面之间产生剪切力，阻碍部分即将嵌入垢层的游离晶粒的附着，同时迫使垢层松动、脱落。即超声波能够延缓微晶结垢，增加溶液中的微晶含量［9］。

图6为双超声波实验发生器中硅含量的变化趋势。由图可知，空白实验溶液中硅含量均低于双超声波实验，两者在测试温度范围内变化趋势相似，但空白实验过滤与未过滤离子浓度差大于双超声波，说明双超声波能够有效抑制微晶向沉淀转化，减少溶液离子结垢量。

图6　双超声波实验硅含量变化Fig.6 Changes of silicon ion concentrations under double ultrasound

2.1.4单双高低频超声波实验

图7为单双高低频超声波各实验发生器中过滤后Ca2+浓度的变化趋势。由图可知，在高频和低频两种情况下，单超声波实验溶液中Ca2+均低于双超声波，并且在测试温度范围内，单超声波的变化趋势没有双超声波明显，双低实验溶液中Ca2+浓度最高，说明双超声波能更有效地延缓结垢速率，低频时效果最佳。这是由于在高频条件下，声波压缩时间会变短，大部分空化泡来不及发生崩溃，同时，液体中的高频超声波能量消耗也会变快。

图7　过滤后各实验Ca2+浓度变化Fig.7 Changes of calcium ion concentrations after filtering

图8　过滤后各实验硅含量变化Fig.8 Changes of silicon ion concentrations after filtering

图8为单双高低频超声波各实验发生器中过滤后硅含量的变化趋势。由图可知，相应高低频实验溶液中硅含量的变化趋势与Ca2+离子相似，同时，施加低频双超声波的溶液水质更浑浊，有较多的松软絮状白色物漂浮于水面，结合上述 Ca2+浓度分析，说明在利用超声波时（其他条件保持一致），为提高超声波的作用效果，低频的双超声波为较佳选择。

2.2超声波防垢率测定

挂片于上述的各种情况下，静置6h，取出后计算挂片质量的变化量，并且计算其平均结垢率和平均防垢率，结果见表1，其中平均防垢率越大说明其防垢效果越好。由表可知，低频双超声波的防垢效果高于其他超声波，防垢率可达 80.92%，因此，超声波能有效发挥防垢作用，合理的运用超声波防垢技术能得到良好的防垢效果。

表1　单双高低频超声波防垢率测定Table 1 Determination of anti-scale rate under different ultrasound conditions

2.3超声波防垢性能分析

2.3.1XRD表征

在有无超声波处理容器中悬浮物的 XRD图见图9。由图可知，超声波处理前后容器中悬浮物的XRD图均出现明显的尖峰，说明容器中的悬浮物均呈晶体态［10］，但未经超声处理的衍射峰数目明显多于超声处理的，且峰形更为细高。由于Si/O可以以不同比例形成络阴离子，再与阳离子（如Ca2+和Na+等）结合，因此硅酸盐溶液沉淀垢中的物质较为复杂。曲线a较曲线b主要多出的衍射峰为23，36，39，43和47°等，利用Jade 5.0软件分析得出，无超声波较有超声波处理后的硅垢中主要多出的物质依次为：Na2Ca2Si2O7，Na2CaSi5O12，CaSi2，Ca3SiO4Cl2和 Na2CaSiO4等。而两曲线均在2θ为29°处出现了CaSi2O5衍射峰，但超声波处理的样品在该衍射峰强度明显变弱且峰型更宽。另外，经超声处理的样品较未经超声处理的样品在2θ为32和45°处多了两个衍射峰，分别对应CaSiO3和Ca2SiO4，这说明经超声波处理过的硅酸盐溶液悬浮物中有新型晶形生成，即硅酸钙微晶，这种微晶可长时间悬浮于溶液中，且不会转化成沉淀［11］。

图9　有无超声波处理容器中悬浮物的XRD图谱Fig.9 XRD patterns of suspened substance without and with ultrasound in the container

综上所述，无超声波作用时，溶液中形成的晶体颗粒种类多，体积偏大，晶面生长规则且数量较多，结晶度较高。超声波作用后，晶体的部分晶面消失，颗粒变小，晶体形状发生改变，最终结晶度随之变弱［12］。由此推测，超声波利用其空化作用，增强溶液和成垢离子的活性，使垢晶状态出现体积变小、数目减少及生长无规则等变化，降低了溶液的结晶度，同时，改善了液体的流动性。

2.3.2SEM表征

在有无超声波处理下垢样的扫描电镜见图10。由图可知，无超声波处理的垢样颗粒粗大，大部分呈菊花状聚集在一起，具有结构致密的特点；经过超声波处理后的垢样颗粒细小，少有聚集现象，整体为分散态，并且垢层内部存在大量空洞，具有结构疏松的特点。

图10　超声波处理前后垢样的扫描电镜Fig.10 SEM images without（a） and with （b） ultrasound

通过对比有无超声波处理下垢层的微观结构可推断，超声波在防垢过程中主要发挥其空化作用及剪切作用，一方面，超声波阻滞拟稳态硅酸钙晶胚的生长，使晶胚无法成长到临界尺度，导致生成的稳定生长源数量大大减少，延长了诱导期；另一方面，超声波阻碍溶液中游离微晶向垢层的附着，使金属表面无法形成结垢致密的垢层，迫使溶液中悬浮大量微晶［13］。因此，超声波会对溶液中成垢物质的特性产生明显影响，出现图10（b）中垢层的微观结构特点。

3　结 论

a）硅酸盐垢以微晶形式存在于过饱和溶液中，超声波能够有效发挥防垢作用，抑制晶体生长速率，破坏沉淀垢的生成条件。

b）低频双超声波作用效果强于其他超声波，说明提高超声波的频率并非会使其防垢效果增强，合理地运用超声波防垢技术能得到较好的防垢效果。

c）超声波的防垢性能主要表现为空化作用和剪切作用，能够有效地阻碍成垢离子的结合，延缓结垢诱导期，破坏垢的生成过程，达到防垢的最终目的。

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Effects of Ultrasound on Silicon Scale Ions and Antiscaling Performance

Yu Lanlan1， Guo Lei1， Zheng Kai2， Li Yan2
1. School of Chemistry & Chemical Engineering， Northeast Petroleum University， Daqing 163318， China；
2. No 2 Petroleum Production of Daqing Oil Field， Daqing 163414， China

The application of the ASP（alkaline， surfactant and polymer） flooding oil production technology causes serious scaling in oil field pipelines and equipments. Silicate scale is the main ingredient. In this paper， the mechanism of the ultrasonic antiscaling was briefly described and the effects of single and double ultrasound with different frequency ultrasonic waves on ion concentration were studied through contrast experiments in the saturated solution of calcium silicate. Discussion on the scale inhibition effect was followed. It was found that there was the concentration difference of the scale ions between the filtered and unfiltered liquids， which proved the presence of crystallites in the solution. Meanwhile， the low-frequency double ultrasonic antiscaling efficiency for silicon scale was found to be the best. The characterization results of X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy （SEM） showed that ultrasound could suppress ion into the crystallite formation， delay the induction period and interfere the crystallites on aggregating into scale， therefore， reduce the fouling rate greatly.

calcium silicate； ultrasound； antiscale； crystallite

TQ021.9

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0366—07

2016-02-04；

2016-07-06。

余兰兰（1973—），女，教授。E-mail：waterlikelan@126.com。