等离子喷涂NiCr和Cr3C2-NiCr涂层的抗高温氧化性能

叶辉，郭平，张姗，李强，*

（1.福建省锅炉压力容器检验研究院，福建 福州 350008；2.福州大学材料科学与工程学院，福建 福州 350116）



等离子喷涂NiCr和Cr3C2-NiCr涂层的抗高温氧化性能

叶辉1，郭平2，张姗2，李强2，*

（1.福建省锅炉压力容器检验研究院，福建 福州 350008；2.福州大学材料科学与工程学院，福建 福州 350116）

采用大气等离子喷涂技术在Q345钢上制备镍铬（NiCr）合金涂层和碳化铬-镍铬（Cr3C2-NiCr）金属陶瓷复合涂层，对它们进行了800 °C × 100 h循环氧化试验。利用X射线衍射仪（XRD）、带能谱的扫描电镜（SEM/EDS）等设备，对比研究了NiCr和Cr3C2-NiCr涂层的高温氧化行为，探讨其高温氧化机理。结果表明，等离子喷涂NiCr和Cr3C2-NiCr涂层都具有优异的抗高温氧化性能。其中Cr3C2-NiCr涂层发生了Cr的选择性氧化，涂层表面及层片界面形成了连续、致密、生长缓慢的Cr2O3氧化膜，该氧化膜有效地抑制了合金元素以及外界氧的扩散，对涂层及基底都具有较好的保护作用。而NiCr涂层表面存在Cr2O3氧化膜的选择性分布，局部区域还存在以生长较快的NiO为主的氧化物，氧可以通过该氧化层扩散至涂层内部。因此，Cr3C2-NiCr涂层的抗高温氧化性能优于NiCr涂层。

镍铬合金；碳化铬；复合涂层；等离子喷涂；高温氧化

First-author’s address: Boiler Pressure Vessel Inspection and Research Institute of Fujian Province， Fuzhou 350008，China

随着现代核能、电力、冶金、航空航天等领域技术的快速发展，新型装备往往在超出以往的高温环境下运行，其关键结构件面临更加严苛的高温腐蚀和磨损等问题［1］。采用防护涂层来增强构件的高温耐磨抗蚀性能，提高其运行稳定性已成为必然趋势。火力发电厂燃煤锅炉“四管”（即水冷壁管、过热器管、再热器管和省煤管）的氧化腐蚀问题严重影响锅炉的运行安全，采用热喷涂技术制备耐磨耐蚀涂层来延长锅炉管服役寿命是一条经济、有效的途径［2-5］。目前应用于锅炉管道的热喷涂涂层主要是镍铬（NiCr）合金涂层和金属陶瓷复合涂层。NiCr合金涂层因优异的抗高温氧化和耐热腐蚀性能而被广泛应用在燃煤锅炉管道，而通过在其中添加稳定性好、硬度高的碳化铬（Cr3C2）陶瓷相，可显著提高涂层的高温强度和耐冲蚀性［6］。Cr3C2-NiCr复合涂层具有优异的耐高温冲蚀磨损性［7-11］，但是其抗高温氧化性是否优于NiCr合金涂层并不十分明确，关于二者抗高温氧化性对比研究的报道也很少。超音速火焰喷涂（HVOF）和等离子喷涂是两种常用的热喷涂技术，其中 HVOF生产成本较高、沉积效率较低，大面积实施困难。基于此，本文采用大气等离子喷涂技术制备了NiCr金属涂层和Cr3C2-NiCr金属陶瓷复合涂层，并对它们进行800 °C × 100 h循环氧化试验，研究了它们在该条件下的高温氧化行为，探讨其高温氧化机理，以期为锅炉管防护涂层材料的选择与应用提供参考。

1　实验

1. 1 涂层的制备

基材为 Q345钢，喷涂材料为北京廊桥材料技术有限公司研制的 LF207 NiCr合金粉（Ni-20Cr）和 LF313 Cr3C2-NiCr金属陶瓷复合粉［Cr3C2-25（Ni-20Cr）］。喷涂设备为APS-2000型外送粉式大气等离子喷涂系统，NiCr和Cr3C2-NiCr涂层的喷涂电压、电流分别为65 V、550 A和67 V、600 A，氩气流量均为45 L/min，送粉率为2.5 kg/h，涂层厚度400 ～ 500 μm。图1为用扫描电镜（SEM）观察到的喷涂态涂层的截面形貌，可见两种涂层均具有层状显微组织结构。其中Cr3C2-NiCr涂层层片较粗大，扁平化程度大小不一，涂层中存在一些球状或椭圆状未熔或半熔颗粒，而NiCr涂层层片铺展充分，组织更加均匀、致密。

图1 喷涂态涂层的截面形貌Figure 1 Cross-sectional morphologies of the as-sprayed coatings

1. 2 循环氧化试验

在KSL1700X型箱式电阻炉中进行涂层的高温循环氧化试验，温度为800 °C。每个循环包括1 h的炉内高温氧化和30 min的炉外冷却，累计循环100次。每次循环结束后用BSA123S型电子分析天平（精度0.1 mg）测量涂层薄片（基底经线切割机切除）及基底试样的质量，绘制单位面积氧化增重与氧化时间的关系曲线，并用SEM观察涂层表面和截面形貌，用其自带的能谱仪分析涂层的成分，用X射线衍射仪（XRD）表征涂层的晶相结构。

2　结果与讨论

2. 1 涂层高温氧化动力学分析

基底Q345钢和两种涂层在800 °C下循环氧化100 h后的氧化增重曲线如图2所示。

图2 涂层和Q345钢循环氧化动力学曲线Figure 2 Oxidation kinetic curves for the as-sprayed coatings and Q345 steel under cyclic condition

基体试样氧化增重（Δm）随时间（t）呈直线增长，而两种涂层的氧化增重随时间近乎呈抛物线增长。在前20 h，两种涂层的氧化增重增长较快，40 h后，基本趋于稳定。2种涂层的氧化速率随氧化时间延长而降低，表现出优异的抗高温氧化性能。100 h后，NiCr涂层单位面积氧化累积增重为2.162 mg/cm2，几乎是Cr3C2-NiCr涂层氧化累积增重（1.124 mg/cm2）的2倍。根据（Δm）2= Kp× t对涂层的氧化增重曲线进行线性拟合，得到Cr3C2-NiCr和NiCr涂层在该条件下的抛物线氧化速率常数Kp分别为1.236 × 10-8mg2/（cm4·s）和4.828 × 10-8mg2/（cm4·s），可见Cr3C2-NiCr涂层的氧化速率更低。

2. 2 涂层的氧化形貌及产物分析

2. 2. 1 氧化表面的XRD分析

图3为2种涂层在800 °C氧化100 h后表面的XRD谱图。由图3可见，NiCr涂层的氧化表面生成了Cr2O3、NiO和NiCr2O4尖晶石氧化物相。而Cr3C2-NiCr涂层氧化后的表面主要包含Cr3C2、NiCr和Cr2O3相，表明涂层发生了Cr的选择性氧化，生成了单一的Cr2O3氧化物。此外，两种涂层的XRD谱图中都含有较强的基材NiCr相和Cr3C2相的衍射峰，这可说明涂层表面形成的氧化膜较薄。

图3 涂层在800 °C × 100 h氧化后表面的XRD谱图Figure 3 XRD patterns of the surfaces of coatings oxidized at 800 °C for 100 h

2. 2. 2 NiCr涂层氧化后表面和截面的形貌分析

NiCr涂层氧化表面SEM形貌（检测前，涂层表面经研磨、抛光）见图4。氧化表面较粗糙，呈现出2种截然不同的氧化物形态：一种是在局部区域成团簇状突出的粗大氧化产物组织（如图4a中箭头1所示）；另一种则是相对致密、均匀的氧化产物组织（如图4a中区域2所示）。对这两种氧化组织进行局部放大，其形貌分别如图4b和4c所示。结合图4d和4e的EDS分析可知，NiCr涂层表面的团簇状粗大氧化产物主要由NiO组成，其周围还附着少量的Cr2O3和NiCr2O4尖晶石混合氧化物。而在涂层表面平坦区则均匀地分布着一些立起的圆饼状Cr2O3颗粒（如图4c中箭头2所示），在这些圆饼状Cr2O3根部则布满了更加致密的Cr2O3和NiO混合氧化物。图5为NiCr涂层氧化后截面的SEM形貌及元素面分布结果，可见涂层内部组织保持完整，无翘曲或开裂等现象，表面未形成明显的氧化膜，表层层片局部颜色变暗。根据元素的面分布结果可知，少量的氧已扩散到其内部，造成内氧化，层片界面则填充了一些絮状致密的富Cr氧化物。

2. 2. 3 Cr3C2-NiCr涂层氧化后的表面、截面形貌分析

Cr3C2-NiCr涂层氧化表面形貌如图6所示。由图6可见，其表面覆盖了一层连续、致密的Cr2O3颗粒。在层片界面处，Cr2O3生长较快，颗粒较粗大，呈脊状突出（如图6中3所示）。而由Cr3C2-NiCr涂层的截面SEM形貌及元素面分布结果（见图7）可知，涂层在表面及层片界面处都形成了连续、致密的Cr2O3氧化膜，因为整个涂层层片间隙都充满了这种暗灰色的富 Cr氧化物，所以这些界面氧化物脉络主要是由涂层包覆的空气（涂层制备过程中夹带的空气）与涂层原位反应形成的。该Cr2O3膜与涂层附着紧密，有效地抑制了外界氧通过层片界面向涂层及层片内部的扩散，显著增强了Cr3C2-NiCr涂层的抗氧化性。

图4 NiCr涂层在800 °C × 100 h氧化后表面的SEM照片及能谱图Figure 4 SEM images and EDS spectra of the NiCr coating oxidized at 800 °C for 100 h

图5 NiCr涂层在800 °C × 100 h氧化后截面的SEM照片及元素面分布Figure 5 Cross-sectional morphology and element distribution of the NiCr coating oxidized at 800 °C for 100 h

图6 Cr3C2-NiCr涂层在800 °C × 100 h氧化后表面的SEM照片及EDS能谱图Figure 6 SEM image and EDS spectrum of the Cr3C2-NiCr coating oxidized at 800 °C for 100 h

图7 Cr3C2-NiCr涂层在800 °C × 100 h氧化后的截面形貌及元素面分布Figure 7 Cross-sectional morphology and element distribution of the Cr3C2-NiCr coating oxidized at 800 °C for 100 h

2. 3 氧化机理探讨

综上所述，等离子喷涂NiCr涂层表面形成了形态及成分迥异的氧化物组织，这主要是由于涂层中 Ni、Cr元素含量有波动，Ni、Cr成分分布不均，以及涂层层状堆积的组织结构，导致了涂层氧化按不同的氧化机制进行。当局部含Cr量较低时，Ni、Cr都被氧化成相应的氧化物。虽然Cr比Ni活泼，但Ni的扩散速率远高于Cr，造成NiO生长较快，逐渐覆盖了生长缓慢的Cr2O3。同时，相互接触的NiO与Cr2O3通过固相反应生成少量的NiCr2O4尖晶石，因此该区域形成以粗大NiO为主的氧化物。氧通过此氧化膜扩散至内部，导致内氧化。而当局部含Cr量较高时，Cr在与Ni的氧化竞争中处于优势地位，涂层发生Cr的选择性氧化，形成圆饼状的Cr2O3。但随着氧化过程继续，Cr含量由于消耗而逐渐降低，选择性氧化优势被削弱，涂层中的Cr、Ni都可以与氧反应，在开始形成的Cr2O3下方的低氧分压区生成Cr2O3与NiO的混合氧化膜。

Cr3C2-NiCr涂层则发生了Cr的选择性氧化，在涂层表面及层片界面形成了连续、致密的Cr2O3氧化膜。因为受到NiCr粘结相的保护，且低于1 100 °C时具有优异的抗氧化性，故Cr2O3外氧化膜主要由NiCr粘结相的氧化形成。虽然Cr3C2-NiCr粉末中Cr的含量低于镍铬粘结相发生选择性氧化的临界值27.5%（质量分数）［12］，但在喷涂过程中，碳化铬在镍铬粘结相中的溶解导致粘结相中Cr含量超过该临界值，从而发生了Cr的选择性氧化。涂层中的Cr元素沿晶界、层片界面等快速扩散通道向外扩散，并与向内扩散的氧反应形成相应的氧化物，特别是层片界面处对元素的扩散起着快速通道的作用，此处Cr2O3生长较快［13］。Cr2O3的高温稳定性较好，这些氧化膜连同整个涂层构成了一个致密、封闭的防护层系统，能够有效阻止氧沿着涂层表面及层片界面向涂层内部渗透，对涂层及基底都起到了很好的防护作用。

3　结论

在800 °C循环氧化条件下，等离子喷涂Cr3C2-NiCr与NiCr涂层都表现出优异的抗高温氧化性，其氧化增重曲线都遵循抛物线规律，表面形成的氧化膜具有保护作用。其中，由于Cr3C2-NiCr涂层的Cr含量较高，涂层发生选择性氧化，在表面及层片界面形成了连续、致密、生长缓慢的Cr2O3氧化膜。该Cr2O3氧化膜有效地抑制了合金元素以及外界氧的扩散，能较好地保护涂层及基底。而NiCr涂层中Ni、Cr元素分布不均，以及涂层层状堆积的组织结构特点导致表面形成了Cr2O3氧化膜选择性分布的氧化层，即涂层除了形成致密的Cr2O3外，还在局部区域形成以生长较快的NiO为主的氧化产物，其对离子扩散的阻碍作用远低于Cr2O3和NiCr2O4，氧可以通过该氧化层扩散至涂层内部。因此Cr3C2-NiCr涂层的抗高温氧化性能优于NiCr涂层。

［1］ 周正， 姚海华， 高峰， 等. Cr23C6-NiCr涂层制备及其高温氧化行为［J］. 中国表面工程， 2011， 24 （6）: 19-23.

［2］ SZYMAŃSKI K， HERNAS A， MOSKAL G， et al. Thermally sprayed coatings resistant to erosion and corrosion for power plant boilers—a review ［J］. Surface and Coatings Technology， 2015， 268: 153-164.

［3］ KAUR M， SINGH H， PRAKASH S. Surface engineering analysis of detonation-gun sprayed Cr3C2-NiCr coating under high-temperature oxidation and oxidation-erosion environments ［J］. Surface and Coatings Technology， 2011， 206 （2/3）: 530-541.

［4］ KAUR N， KUMAR M， SHARMA S K， et al. Study of mechanical properties and high temperature oxidation behavior of a novel cold-spray Ni-20Cr coating on boiler steels ［J］. Applied Surface Science， 2015， 328: 13-25.

［5］ OKSA M， AUERKARI P， SALONEN J， et al. Nickel-based HVOF coatings promoting high temperature corrosion resistance of biomass-fired power plant boilers ［J］. Fuel Processing Technology， 2014， 125: 236-245.

［6］ TAO K， ZHOU X L， CUI H， et a1. Microhardness variation in heat-treated conventional and nanostructured NiCrC coatings prepared by HVAF spraying ［J］. Surface and Coatings Technology， 2009， 203 （10/11）: 1406-1414.

［7］ 邝宣科， 钱士强， 王伟， 等. 不同燃料超音速火焰喷涂NiCr-Cr3C2涂层［J］. 材料热处理学报， 2012， 33 （7）: 137-142.

［8］ PRUDENZIATI M， GAZZADI G C， MEDICI M， et a1. Cr3C2-NiCr HVOF-sprayed coatings: microstructure and properties versus powder characteristics and process parameters ［J］. Journal of Thermal Spray Technology， 2010， 19 （3）: 541-550.

［9］ YIN B， LIU G， ZHOU H D， et al. Sliding wear behavior of HVOF-sprayed Cr3C2-NiCr/CeO2composite coatings at elevated temperature up to 800 °C ［J］. Tribology Letters， 2010， 37 （2）: 463-475.

［10］ KAMAL S， JAYAGANTHAN R， PRAKASH S. High temperature oxidation studies of detonation-gun-sprayed Cr3C2-NiCr coating on Fe- and Ni-based superalloys in air under cyclic condition at 900 °C ［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2009， 472 （1/2）: 378-389.

［11］ STAIA M H， SUÁREZ M， CHICOT D， et al. Cr2C3-NiCr VPS thermal spray coatings as candidate for chromium replacement ［J］. Surface and Coatings Technology， 2013， 220: 225-231.

［12］ MATTHEWS S， JAMES B， HYLAND M. High temperature erosion-oxidation of Cr3C2-NiCr thermal spray coatings under simulated turbine conditions ［J］. Corrosion Science， 2013， 70: 203-211.

［13］ MATTHEWS S， JAMES B， HYLAND M. The role of microstructure in the high temperature oxidation mechanism of Cr3C2-NiCr composite coatings ［J］. Corrosion Science， 2009， 51 （5）: 1172-1180.

［ 编辑：杜娟娟 ］

High-temperature oxidation resistance of plasma-sprayed NiCr alloy and Cr3C2-NiCr composite coatings

YE Hui， GUO Ping， ZHANG Shan， LI Qiang*

A nickel-chromium （NiCr） alloy coating and a chromium carbide-nickel-chromium （Cr3C2-NiCr） metal/cermet composite coating were prepared on Q345 steel by atmospheric plasma spraying. The cyclic oxidation test of the coatings were carried out at 800 °C for 100 h. The high-temperature oxidation behaviors of the coatings were comparatively studied by X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy/energy-dispersive spectroscopy （SEM/EDS） techniques. The oxidation mechanisms were discussed. The results indicated that both the plasma-sprayed NiCr and Cr3C2-NiCr coatings have excellent high-temperature oxidation resistance. Selective oxidation of Cr occurs on the Cr3C2-NiCr coating， and continuous，compact and slowly growing Cr2O3layers are formed on its surface and between interlayers， which effectively inhibit the diffusion of alloying elements and oxygen and provide protection for the coating and substrate. For NiCr coating， Cr2O3layers are selectively distributed on its surface and fast growing NiO-dominated oxides are formed in local areas， resulting in the penetration of oxygen into the coating. Therefore， the Cr3C2-NiCr coating has better oxidation resistance than the NiCr coating.

nickel-chromium alloy； chromium carbide； composite coating； plasma spraying； high-temperature oxidation

TG174

A

1004 - 227X （2016） 14 - 0765 - 06

2016-01-23

2016-03-27

科技项目“等离子喷涂复合涂层在锅炉管道防护方面的应用研究”（FJQI2013077）。

叶辉（1980-），男，福建寿宁人，硕士，工程师，主要研究方向为无损检测及金属材料表面工程。

李强，博士，教授，（E-mail） haoyun4925@163.com。