无溶剂聚氨酯弹性涂料的制备及性能

黄虹，代青华刘秀生，*，杜雯雯刘兰轩

（1.武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030；

2.特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室，湖北 武汉 430030）



【涂料】

无溶剂聚氨酯弹性涂料的制备及性能

黄虹1，2，代青华1，刘秀生1，2，*，杜雯雯1，刘兰轩1，2

（1.武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030；

2.特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室，湖北 武汉 430030）

采用两步法，先用 4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）与聚合物二元醇制得预聚体，然后与聚天门冬氨酸酯树脂混合，制备了无溶剂聚氨酯弹性涂料。讨论了聚合物二元醇种类、预聚体异氰酸酯（—NCO）含量、交联剂用量以及扩链系数 R［即n（—NCO）/n（—NH）］对涂膜断裂伸长率、拉伸强度以及邵氏硬度的影响。结果表明，聚氧化丙烯二醇（PPG）弹性体较软，聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）偏硬，聚己内酯二元醇（PCL）力学性能优良。当—NCO含量为8.5%，交联剂用量0.3%，R取1.04，以PCL1000作为软段时，涂膜的综合性能最佳：涂层与钢材的附着力达10.6 MPa，与混凝土的附着力为4.5 MPa，紫外老化试验1 000 h无粉化，中性盐雾试验90 d无锈蚀。

聚氨酯；4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯；聚合物二元醇；聚天门冬氨酸酯树脂；无溶剂弹性涂料；力学

First-author’s address: Wuhan Research Institute of Materials Protection， Wuhan 430030， China

聚氨酯弹性体是由低聚物多元醇柔性链构成软段，二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，软段和硬段交替排列，形成含氨基甲酸酯重复结构单元的聚合物，其强度高、弹性好，耐磨、耐疲劳及减振性能优异［1］，可制成弹性涂料，用于混凝土、橡胶、泡沫等基材的特种防护［2-3］。

聚天门冬氨酸酯树脂（PAEs）是脂肪族仲胺类化合物，它的氨基处于空间冠状位阻包围中，氨基两侧大分子基团的空间位阻效应减缓了PAEs与异氰酸酯（—NCO）组分的反应速率［4］。近年来关于聚天门冬氨酸酯树脂用于聚氨酯的报道［5-7］多是采用一步法与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体制备聚脲重防腐涂层，所得涂膜具有良好的耐候性，但分子结构中缺少柔性链段，导致涂膜强度有余而弹性不佳，难以起到弹性防护效果。

本文采用两步法，先用4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）与聚合物二元醇制得预聚体，然后与聚天门冬氨酸酯树脂固化剂混合搅拌，制成弹性涂层。该涂料施工过程中无VOC排放，属环保产品。预聚反应引入的二元醇分子结构使涂膜具有优异的弹性，可抵抗基材扭曲、裂纹等形变，而且使用聚天门冬氨酸酯树脂作固化剂提升了涂层的附着力、耐蚀性和耐候性。

1　实验

1. 1 原材料

4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），分子量1 000，工业级，中国中化集团太仓公司；聚氧化丙烯二醇（PPG），分子量1 000，工业级，国药集团；聚己内酯二元醇（PCL），分子量1 000和2 000，工业级，深圳光华伟业实业有限公司；交联剂（SGN）、三元醇化合物、环保型催化剂（CTA）、有机金属化合物，武汉材料保护研究所；聚天门冬氨酸酯树脂固化剂（NH1420），工业级，德国拜耳集团。

1. 2 基材前处理

采用粒径为0.5 ～ 1.5 mm的石英砂喷砂处理75 mm × 150 mm × 3 mm的Q235钢板至表面状态达Sa2.5级。使用电动打磨150 mm × 150 mm × 150 mm的混凝土块以除去其表层污渍及残渣，然后用干净的压缩空气吹净表层。用丙酮擦拭干净聚四氟乙烯圆板（直径300 mm，高30 mm），晾干待用。

1. 3 弹性涂料制备

1. 3. 1 聚合物二元醇脱水

将适量的二元醇放于三口烧瓶中，搭接减压蒸馏装置，在真空度133.3 Pa、110 ～ 120 °C的条件下减压脱水，直至半小时内无液体抽出时停止，然后装瓶，贴标签，放入干燥的容器内，密闭保存。

1. 3. 2 合成预聚体

在干燥的三口烧瓶中加入HMDI、CTA、SGN和脱水二元醇，其中CTA用量占HMDI质量的0.1% ～ 3.0%，SGN用量为总质量的0.0% ～ 0.5%，HMDI与二元醇物质的量之比为（2 ～ 4）∶1，预聚体的—NCO理论含量为5.0% ～ 13.0%。在氮气保护下以200 r/min搅拌液体，油浴升温至80 °C，反应至—NCO含量到理论值后停止合成反应，然后装瓶，放入干燥器中密封保存。

1. 4 涂膜的制备

将预聚体与固化剂按扩链系数 R［预聚体中异氰酸酯（—NCO）与固化剂中胺基（—NH）物质的量之比，即n（—NCO）/n（—NH），用来确定固化剂的用量］为0.96 ～ 1.16混合搅拌，均匀涂覆在聚四氟乙烯平板、Q235钢板及混凝土表面，标准条件下［温度（23 ± 2） °C，相对湿度60% ± 15%］养护7 d，制得干膜厚（2.0 ± 0.2） mm的涂膜。

1. 5 测试方法

1. 5. 1 —NCO含量

取预聚体试样约1 g，精确至0.000 2 g，按照HG/T 2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》测定预聚体中—NCO含量。

1. 5. 2 涂料的适用期及干燥时间

称取总质量约6 g的试样，按照GB/T 23446-2009《喷涂聚脲防水涂料》中凝胶时间的测试方法，记录从开始混合到试样不流动的时间，即为涂料的适用期。

采用GB/T 1728-1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》中指触法测定漆膜的表干时间，使用压棉球法测定实际干燥时间。

1. 5. 3 涂膜的性能

取20 cm × 20 cm的干燥涂膜，按GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》制成哑铃状I型样条，用济南华兴实验设备有限公司的WDW-5型电子拉力机测试其拉伸强度与断裂伸长率，拉伸速率500 mm/min。

按照GB/T 531-1999《橡胶袖珍硬度计 压入硬度试验方法》用爱德堡仪器有限公司的LX-A型橡胶袖珍硬度计测试涂膜的邵氏硬度HA。

按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉开法附着力试验》用美国Elcometer公司的108型拉拔仪测定涂层的附着力。

按GB/T 23987-2009《色漆和清漆 涂层的人工气候老化曝露 曝露于荧光紫外线和水》中的方法A——含凝露的曝露，用上海沪升实验仪器厂的H/ZW-UV型紫外老化试验箱测定涂层耐紫外老化性能。

按GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》用上海沪升实验仪器厂的H/YW-90A型盐雾试验箱测定涂层耐中性盐雾性能。

按GB/T 1740-2007《漆膜耐湿热测定法》用上海沪升实验仪器厂的H/WJS-150L型高低温交变湿热试验箱测定涂层的耐湿热老化性能。

2　结果与讨论

2. 1 聚合物二元醇对涂膜力学性能的影响

在HMDI与二元醇物质的量之比为2∶1，无交联剂的情况下，选用不同种类的二元醇（PPG1000、PCL1000、PCL2000和PTMG1000）单独或混合制备预聚体，选择扩链系数R为1.00，考察了软段分子结构对所制涂膜力学性能的影响，结果如图1所示。由图1可知，不同二元醇制备的弹性涂膜的力学性能差别较大，其中PPG型弹性体较软，强度不高。PTMG型偏硬，柔韧性不明显。PCL型弹性体强度及柔韧性好。当PCL的分子量从1 000变为2 000时，所制涂膜的强度和硬度均下降。将PPG1000和PTMG1000按质量比1∶1混合作软段时，所得弹性体的力学性能介于两种纯样之间，且柔软度有明显改善。

图1 聚合物二元醇类型对弹性涂膜力学性能的影响Figure 1 Effects of different polymeric diols on mechanical properties of elastic coating

从3种二元醇的分子结构分析，PPG型弹性体中软硬段极性相差大，软相中溶解的硬段数少，软硬段相分离严重；另外，PPG分子侧链上的甲基降低了分子链的规整性，结晶性变差。因此PPG型弹性体的拉伸强度及硬度低。PTMG型弹性体的软段结构规整性好，易形成结晶，强度接近聚酯型弹性体，但室温下大分子的结晶趋势阻碍了分子链的自由运动，导致其柔韧性较差。PCL型弹性体的软段分子链上含极性大的酯基，容易与硬段上的极性基团形成氢键，使硬相均匀地分布在软相中，起到物理交联点的作用，提升了弹性体的力学性能。PCL分子量从1 000变为2 000时，软段分子链上的重复结构单元数变多，两侧末端羟基之间的距离增加，预聚反应生成的氨基甲酸酯之间的距离也随着增加，硬段相在软段区域的溶解度下降，因此PCL型弹性体的强度随PCL分子量的增加而下降。综合比较，选择PCL1000作为软段结构制备弹性涂膜。

2. 2 预聚体—NCO含量对涂膜力学性能的影响

在采用PCL1000二元醇、无交联剂的情况下，改变HMDI与PCL1000的物质的量之比，制备不同—NCO含量的预聚体，R为1.00，考察了—NCO含量对涂膜力学性能的影响，结果如图2所示。从图2可见，随着预聚体中—NCO含量增加，弹性涂膜的断裂伸长率减小，拉伸强度先增大后减小。聚氨酯弹性涂膜的拉伸强度及硬度由分子中硬段部分提供，—NCO含量增加，大分子中硬段数变多，氢键密度增加，分子间作用力增强，提高了涂膜的拉伸强度和硬度；另一方面，硬段数增加，对应软段的含量相应减少，而材料在外力作用下主要靠软段部分发生形变，因此断裂伸长率随硬段含量增加而下降。当硬段含量增至一定程度时，聚氨酯分子结构中的硬段区域出现微观缺陷，容易产生应力集中而断裂，使得拉伸强度不升反降。综合来看，预聚体—NCO含量为8.5%时，弹性涂膜的力学性能较好。

图2 —NCO含量对涂膜力学性能的影响Figure 2 Effect of —NCO content on mechanical properties of coating

2. 3 交联剂用量对弹性涂膜力学性能的影响

聚氨酯大分子在无交联剂存在的情况下，主要由硬段之间氢键形成的二级交联提供网状结构，使涂膜具备一定的拉伸强度和弹性。加入三官能度的交联剂，可引入化学交联的一级交联键，增加大分子的交联密度，也增大了硬段分子之间的距离，导致二级交联键相应减少。

以HMDI与PCL1000为主要原料合成—NCO含量为8.5%的预聚体，选择R为1.00，考察了交联剂SGN用量对涂膜力学性能的影响，结果如图3所示。

图3 SGN含量对涂膜力学性能的影响Figure 3 Effect of SGN content on mechanical properties of coating

由图3可知，当SGN含量在0.3%以下时，强度及硬度均随SGN含量增加而变大；因为当SGN含量较低时，涂膜的网络结构主要是氢键形成的二级交联，少量一级交联点会提高涂膜的拉伸强度及硬度；但当SGN含量高于0.3%时，一级交联键增多，相反二级交联键变少，硬段区域的分离程度变大，涂膜的拉伸强度及硬度随之降低；交联剂还增加了大分子的交联结构，破坏了分子链的规整性，降低分子链的活动性，导致弹性体的断裂伸长率也降低。当SGN含量为0.3%时，分子中化学交联与物理交联较为平衡，涂膜的强度及弹性综合性好。

2. 4 扩链系数R的影响

在交联剂用量为0.3%的条件下，以HMDI和PCL1000为主要原料合成—NCO含量为8.5%的预聚体，改变扩链系数R，所得弹性涂膜的力学性能如图4所示。由图4可见，随R增加，涂膜的拉伸强度先增大后平缓下降，断裂伸长率呈增加趋势，但对硬度的影响不大。扩链系数小于1时，多余的胺类化合物起到增塑剂的作用，降低了聚合物分子间的氢键结合力，导致弹性涂膜拉伸强度及断裂伸长率偏低。当扩链系数大于1时，预聚体中异氰酸酯与胺类固化剂反应后尚有剩余，多余的—NCO与大分子链上的氨基甲酸酯或脲结构上的胺基发生反应，生成脲基甲酸酯或缩二脲结构，引入了化学交联键。当R介于1.00 ～ 1.05时，化学交联与分子间氢键产生的物理交联起到协同作用，提升了涂膜的拉伸强度及断裂伸长率。但当R进一步增加，脲基甲酸酯和缩二脲分子结构数变多，化学交联密度增大，导致硬段区域出现裂缝或微观缺陷，涂膜的拉伸强度反而下降。R为1.04时，两种交联键较为平衡，涂膜的综合力学性能好。

图4 扩链系数R对涂膜力学性能的影响Figure 4 Effect of chain extension coefficient R on mechanical properties of coating

2. 5 弹性涂料的性能

按最优条件制备了弹性涂料，其基本性能见表1。可见所得涂料及其膜层均有较好的性能。

表1 聚氨酯弹性涂料及其涂膜的性能Table 1 Properties of polyurethane elastic coating material and its cured film

3　结论

（1） 对比3种不同聚合物二元醇制备弹性涂膜的力学性能后发现PPG型涂膜的强度和硬度偏低，柔韧性良好；PTMG型涂膜的强度和硬度较高，柔韧性较差；PCL型涂膜的综合力学性能优良。

（2） 随着预聚体—NCO含量增加，聚氨酯弹性涂膜的断裂伸长率下降，拉伸强度先增加后下降。交联剂用量增大时，涂膜的拉伸强度及硬度先升高后下降，断裂伸长率逐渐降低。随着扩链系数R增加，涂膜的拉伸强度先增大后平缓下降。预聚体—NCO含量为8.5%，SGN用量为0.3%，R选择1.04时，涂膜的综合性能好。

［1］ 山西省化工研究所. 聚氨酯弹性体手册［M］. 北京: 化学工业出版社， 2001.

［2］ 朱吕民. 聚氨酯合成材料［M］. 南京: 江苏科学技术出版社， 2002.

［3］ 吕平， 陈国华， 黄微波. 新型聚天门冬氨酸酯合成脂肪族聚脲涂层［J］. 高分子材料科学与工程， 2007， 23 （3）: 55-58.

［4］ WILLIAMS C T， WICKS D A， JARRETT W L. Hydrogen bonding effects on aspartate ester reactions ［J］. Journal of Coatings Technology and Research， 2009，6 （1）: 37-45.

［5］ DANIELMEIER K， BRITSCH C M， GERTZMANN R， et al. Polyaspartate resins with improved flexibility: US6774206 ［P］. 2004-08-10.

［6］ 廖有为， 熊平凡， 赵舒超， 等. 聚天门冬氨酸酯涂料的研制与应用［J］. 涂料工业， 2006， 36 （3）: 38-40.

［7］ 段衍鹏， 赵云鹏， 刘景， 等. 聚天门冬氨酸酯聚脲重防腐涂料的制备与性能［J］. 上海涂料， 2015， 53 （7）: 19-23.

［ 编辑：杜娟娟 ］

Preparation and properties of solvent-free polyurethane elastic coating

HUANG Hong， DAI Qing-hua， LIU Xiu-sheng*， DU Wen-wen， LIU Lan-xuan

Solvent-free polyurethane elastic coatings were prepared by a two-step method: prepolymer was made firstly by dicyclohexyl-methane-4，4′-diisocyanate （HMDI） and polymeric diol， and then mixed with polyaspartate resin. The effects of different polymeric diols， —NCO content of prepolymer， crosslinker amount and chain extension coefficient R， i.e. molar ratio of —NCO to —NH， on the tensile strength， elongation at break and Shore scleroscope hardness of coating were discussed. The results showed that the elastomer prepared with polypropylene glycol （PPG） is too soft， that prepared with polytetramethylene ether glycol （PTMG） is too rigid， and the one prepared with polycaprolactone diol （PCL） has good mechanical properties. The coating prepared from a prepolymer having a —NCO content of 8.5% when using PCL1000 as soft segment with crosslinker 0.3% at R = 1.04 has the optimal comprehensive performance: adhesion strength of 10.6 MPa to steel and 4.5 MPa to concrete，no chalking after 1 000 h ultraviolet aging test， and no corrosion after 90 d neutral salt spray test.

polyurethane； dicyclohexyl-methane-4，4′-diisocyanate； polymeric diol； polyaspartate resin； solvent-free elastic coating； mechanics

TQ630.7

A

1004 - 227X （2016） 14 - 0715 - 05

2016-03-23

2016-05-04

黄虹（1991-），男，湖北天门人，在读硕士研究生，主要研究方向为聚氨酯涂料。

刘秀生，研究员，（E-mail） whcbslxs@sina.com。