聚羧酸减水剂性能的影响因素及机理研究进展

黄　浩，　庞　浩，　黄健恒，　莫文蔚，　黄福仁，　廖　兵*（ . 中国科学院广州化学研究所，中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 50650；. 中国科学院大学，北京 00049）

HUANG Hao1,2,　PANG Hao1,　HUANG Jian-heng1, MO Wen-wei1,　HUANG Fu-ren1,　LIAO Bing1*（1. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）

聚羧酸减水剂性能的影响因素及机理研究进展

黄浩1,2，庞浩1，黄健恒1，莫文蔚1，黄福仁1，廖兵1*
（ 1. 中国科学院广州化学研究所，中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650；2. 中国科学院大学，北京 100049）

简要地回顾了最近有关影响聚羧酸高效减水剂分散性能因素的研究现状，阐述了分子结构及施工环境对聚羧酸性能的影响及其对应的微观机理。在了解相互作用机理上，提出了从分子结构上控制来设计聚羧酸控制其的方法及其使用条件，旨在制备更高效的减水剂并更好地解决施工问题。

高效减水剂；聚羧酸；混凝土；水泥

普通水泥（OPC）的主要成分是研磨的渣块，而渣块通过石灰岩与二氧化硅、三氧化铝、铁的氧化物烧结而成。微米级的两种不同化学组分（3CaO·SiO2和2CaO·SiO2）硅酸钙粒子，混入铝酸盐和铁酸盐（3CaO·Al2O3和4CaO·Al2O3·4Fe2O3）的基底空隙中，组成了水泥这样的多相固体。3CaO·Al2O3是最具有反应性的组分，水化早期（10～15 min），就形成了钙铝矾和钾石膏。这些结晶相的形成是影响水泥悬浮液施工性能的一个主要因素。结晶相拉长的形状增加了水泥粒子的表面面积，增加了水的需求[1]。

聚羧酸类减水剂类（PCE）作为第三代高效减水剂（SPs），被认为是现代水泥技术中一种重要的添加剂。它们能产生可高速流动的混凝土，减少混凝土中水与水泥的比例，产生更高的抗压强度。为了优化利用混凝土，有必要深入了解在水泥水化过程中PCE与矿物质的各种潜在作用。PCE的高效减水作用以及包含PCE的水泥高流动性，都是因为PCE吸附在水泥水化相的表面。因此，吸附层发挥体积效应，使得水泥粒子分散[2]。

1　聚羧酸减水剂与水泥相互作用的机理

聚羧酸减水剂与水泥的相互作用机理主要包括聚羧酸减水剂诱导水泥水化延迟的影响机理，聚羧酸减水剂嵌入水泥的机理，聚羧酸减水剂对水泥微观形貌的影响机理，聚羧酸减水剂对水泥水化的产物的影响机理。

1.1聚羧酸减水剂诱导水泥水化过程的延迟机理

减水剂吸附在水泥粒子上，形成了一个防渗不透水层，阻止了Ca2+向液相扩散。减水剂的分散行为改变了水化过程的动力学以及水化产物的微观形貌。Ca2+和减水剂形成了的螯合物降低了液相中Ca2+的浓度，减小了水化的成核速率并使凝固变慢。Ca2+-SPs螯合物的形成依赖于聚合物中的羧基含量以及螯合物自身的稳定性[3]。

1.2聚羧酸减水剂嵌入水泥的微观机理

1.2.1直接嵌入机理

Plank等提出[4-5]，PCE在不同硫酸浓度下嵌入层状双氢氧化合物（LDH）的三种机理，包括两种直接嵌入机理以及一种间接嵌入机理。当存在PCE，无硫酸盐或者硫酸盐浓度很低时，C3A水化过程中会有PCE和SO42-嵌入。PCE嵌入的同时也会包含一定数量的可溶性硫酸盐，然后它们包埋在PCE-LDH结构中。除此之外，PCE吸附在PCE-LDH粒子表面。然而，在高浓度SO42-存在下，C3A水化过程中不会发生PCE的嵌入。在这种情况下，C3A会形成热力学更稳定的硫酸铝盐和钙矾石。一旦形成硫酸铝盐或者钙矾石，PCE只能吸附在AFm和AFt阳离子表面，不会发生嵌入。

1.2.2间接嵌入机理

除此之外，一种间接嵌入的形式存在。在低硫酸盐含量的水泥中（即SO42-/C3A摩尔比≤0.35，当水泥与水接触，硫酸盐能快速溶解，暴露在水泥粒子的表面），C3A水化形成C4AH13或C2AH8。因此，PCE与LDH中弱连接键的阴离子交换，PCE仍能发生嵌入。PCE与阴离子的交换缓慢，并且只是部分发生。因此，第二种形成机理不会导致PCE的大量消耗。因此直接嵌入机理占主导。

1.3不同剂量聚羧酸减水剂对水泥浆的微观结构的影响

在碱性条件下，PCE分子在水溶液中完全拉伸，呈梳状构象。拉伸的聚乙二醇（PEO）侧链能够与粘土表面和其他PEO侧链形成氢键，在低浓度下，PCE能使两个二氧化硅表面的桥接连接。因为二氧化硅与高岭土具有相似的表面组成，因此在碱性、固体含量很高但PCE浓度不是很高的条件下，PCE也能够桥接高岭土粒子。强的桥接吸引力使得高岭土粒子和PCE悬浮液形成了一个强的附着水的网络结构，使得在低PCE分子浓度下，高浓度高岭土溶液具有高粘度。浓度高的高岭土悬浮液使得粘土粒子距离很接近，从而PCE分子能够诱导产生吸引桥接力。在碱性条件下，PCE溶液浓度增加，PCE在二氧化硅的表面覆盖率增加，PCE分子间的氢键增加。吸附在二氧化硅表面聚合物PCE，形成聚合物刷，使得二氧化硅表面相互接近时能够产生较强的体积排斥作用，从而使粘度迅速下降。因此PCE剂量不同时，对矿物悬浮液的粘度影响很大[6]。

1.4聚羧酸减水剂对水泥水化产物的影响机理

在实际的水泥浆中，因为PCE消耗了K+和SO42-，减少了它们在空隙溶液的浓度，因此干扰了钙铝矾的合成。实际上，PCE存在时钙铝矾的晶体体积减小了。此外，溶液中存在的聚合物会影响界面的表面张力，从而影响结晶过程并改变晶体的有效体积和最终晶体的形态。晶体形态的改变对于糊状物的流变性能影响很大。针状晶体大的表面积，会引起水的需求量增大。因此，PCE通过包埋SO42-支配钙铝矾的形成以及影响最终的晶体形态，从而影响了水泥的水化过程[7-8]。

2　聚羧酸减水剂自身结构的对混凝土分散的影响

聚羧酸减水剂自身的结构对水泥的分散性有很大的影响，作用机理也很复杂。聚羧酸侧链的分布，主链与侧链的连接键，侧链的封端基团，共聚时产生的不同嵌段，聚合度等都是影响因素，因此有必要总结归纳其对分散性能的影响，旨在从设计分子结构角度来调控水泥分散性。

2.1聚羧酸的侧链连接键对减水剂性能的影响机理

主链与侧链的连接键对水泥浆及混凝土有重要的影响。在碱性环境中，酯键的PCE易被破坏，导致了坍落度损失较快和短的沉淀时间。相反，醚键连接侧链的PCE具有更好的流动度和坍落扩展稳定性。醚键连接侧链的PCE倾向于形成交替共聚物，具有吸附作用的官能团被附近长侧链包围，因此阻碍了吸附。酯键连接键的PCE中，在主链上容易形成嵌段，嵌段内基本不含大分子侧链，因此易于吸附在水泥粒子，故吸附构象也不同。含有醚键的侧链引起的主链和水泥粒子的体积排斥效应比酯键的PCE要大得多，这导致了相同剂量下，吸附和分散效率不同[9]。吸附构象示意图如图2所示。

图2　醚键连接侧链的PCE吸附构象示意图（a）和酯键连接侧链的PCE吸附构象示意图（b）

2.2PCE的HBL值对水泥浆性能的影响

亲水亲油比值（HLB）决定了含PCE的混凝土流动行为。Lange 等研究发现[10-11]，在HLB值较高时，PCE分子越亲水，会造成混凝土类水流动，即具有高的流动速率。因此应尽可能在聚合物中避免类似-CH3亲油基团。例如当主链上的单体由丙烯酸取代为甲基丙烯酸；或者当侧链聚乙二醇的封端基由-OH变为-CH3，都会引入亲油基团。若聚合物拥有较低的HLB值，即相对亲油，吸附在水泥粒子上的这些聚合物之间的疏水作用是较弱的Vander Waals力，对PCE的整体分散效率影响很小。故分子亲油较大时，其产生类蜜粘性流动行为，使流动速率减慢。

2.3大分子单体的转化率对混凝土发泡性能的影响

混凝土中气体含量对其性质有重要影响。少量的大尺寸气孔能加强耐冻融性能，但高气体含量和大的气孔显著地减少了最终强度，必须避免。PCE通常是大分子表面活性剂，参入混凝土中会气泡，纯的PCE产生的大气泡不稳定，会很快破灭并释放出水泥，因此纯的PCE发泡行为不会造成大的问题。研究发现，未反应的MPEG单体和PCE同时存在时，会造成强烈的发泡行为，是因为单体起着泡沫稳定剂的作用。实际上工业化的PCE减水剂都含着一定量的未反应的大单体，会有强烈地发泡行为。为了避免发泡问题，合成PCE需要完全转化才能解决。实际工业中很难实现完全转化，因此目前只能加入消泡剂[12-13]。

2.4带阴离子电荷/PEG的分布方式对分散性能的影响

在硫酸盐的存在下，阴离子羧酸官能团沿着主链的排布方式对梳状聚合物（PCP）的吸附能力有着强烈的影响。Pourchet认为[14]，硫酸盐的竞争吸附以及溶液中钙离子下降，导致碳酸钙表面改变，而PCP吸附是依靠Ca2+与COO-的螯合作用，因此硫酸盐浓度升高会使PCP吸附量下降。当硫酸盐浓度增加时，传统的羧基随机分布的PCP共聚物吸附量下降很多，但侧链梯度分布PCP吸附性能下降较少，即侧链数量相等的情况下，侧链随机分布的PCP对硫酸盐的竞争吸附能力更强。这是因为共聚单体在主链上的分布方式对PCP电荷分布以及POE的密度有很明显的影响，因此PCP微结构能够影响吸附行为和流动性能，从而影响聚合物吸附的构象。但决定PCP分散效率的仍是PCP的吸附量。

2.5聚羧酸浓度对液化性能的影响

在实际施工中，PCE大多没有达到饱和吸附量。Dalas F. 指出[15]，在低吸附量下，吸附的PCE将导致水泥粒子上未覆盖面积较少，减小了粒子间相互吸引力，从而减少剪切强度。未达到完全覆盖粒子前，浓度增加不能增加吸附层厚度，此时剪切强度与吸附层厚度无关。吸附的PCE导致粒子间距离足以克服未覆盖表面与覆盖表面的相互作用。而PCE过量情况下，水泥粒子是被完全覆盖的，此时侧链越长，吸附层越厚，因此排斥力的作用范围越大。

2.6侧链的封端基对分散性能的影响

Plank发现[16]，传统甲氧基封端的减水剂与新型的羟基封端减水剂，性能基本相同。甲氧基封端聚合物和羟基封端聚合物，它们有相似的分子量和阴离子电荷密度，共聚作用本身导致相似的梳型结构共聚物。羟基封端的减水剂在整个时间内的坍落度保持比甲氧基封端的稍好。同时羟基封端减水剂的侧链只需要一步反应，降低了成本。

3　影响聚羧酸减水剂分散效率的水泥因素

使用聚羧酸减水剂的施工环境是一个复杂的体系，聚羧酸性能的发挥受到外界环境的影响很大，造成了一定的施工问题。因此，有必要整理归纳不同水泥条件对聚羧酸性能的影响，在此基础上能够发现并解决施工中减水剂使用效果未达到最佳的问题。

3.1固相的特定表面区域影响减水剂分散效率的机理

固相的特定表面区域（SSA）通常被认为对新制水泥浆以及硬化的混凝土的流变性能，水化动力学以及强度变化等物理性能及机械性能有决定性影响。因为在吸附后PCE作为分散剂，分散作用在一定程度上与吸附数量或者吸附密度成正比，因此固相的SSA将会影响分散的性能，固相的SSA是水泥和PCE相互作用分析的基本因素[17]。

3.2孔隙溶液的化学性质影响减水剂分散性能的机理

除了单位水化物表面面积首要影响因素外，第二重要的影响因素是孔隙溶液的化学性质。如果固相保持不变，溶液中化学组成变化能显著影响减水剂的吸附行为，因为吸附行为是通过减水剂的阴离子功能基团和水化物表面的正电荷点相互作用实现。因此，需要估算水泥浆的溶液化学组成对其性能的影响。新制备的水泥浆的溶液化学组分主要由氢氧化钠和石膏的溶解平衡以及可溶性无机盐的浓度控制的。但是在铝酸盐以及硅酸三钙盐的水化反应的活跃期，即使速率已经相对缓和时，液相和任何给定的固相都没有达到完全平衡[18]。

3.3影响减水剂分散性能的水泥因素归纳

Yamada归纳了影响PCE性能的水泥因素[18-19]，如表1所示。

表1　影响PCE性能的水泥因素

续表1

3.4硫酸盐浓度对PCE吸附和嵌入行为的影响机理

PCE嵌入LDH的过程会消耗PCE，只有当PCE吸附在水泥粒子表面才能发挥分散作用。PCE主要在C3A水化过程中直接嵌入。在低浓度硫酸盐时，PCE与可溶性硫酸盐同时嵌入，然后它们包埋在PCE-LDH结构中。此外，PCE也吸附在PC-LDH粒子表面。在高浓度SO42-下，C3A会形成更稳定的钙矾石，这样PCE就只能吸附在水化物的表面，不会发生嵌入。因此在高浓度的可溶性硫酸盐下，嵌入行为能被抑制[4]。

3.5掺杂的矿物添加剂对减水剂分散效率的影响机理

PCE不是均匀地吸附在水泥粒子上，而是根据水泥表面矿物的种类而选择性地吸附。Hallal发现，PCE吸附在C3S、C2S上较少；吸附在C3A，C4AF和游离的CaO上较多。例如，水泥碱含量是影响水泥-PCE相容性的重要因素。高MgO含量的矿物添加剂将影响分散剂效果并造成流动度的损失。石灰石的加入不会影响水泥浆的流动性，但PCE的用量超过某一值时，石灰石粉末的加入将导致粘度显著增加。PCE分子不仅吸附在水泥浆的无水成分上，也吸附在初期水化物的晶种上[20]。Ng S指出[21-22]，在施工过程中，某些矿物例如蒙脱土粘土对含PEG侧链的PCE的分散性能影响很大，而其余的矿物例如白云石和高岭土对粘土影响则较小。是因为PEG侧链对硅铝酸盐层亲和力很强，并且蒙脱土溶胀的晶格点能促进嵌入和离子交换，因此发生了嵌入反应导致了流动度的较大损失。而其余矿物杂质只会表面吸附PCE，并未发生嵌入，影响较小。

3.6不同晶型C3A上硫酸盐对减水剂竞争吸附的影响机理

虽然C3A在OPC中含量很低，但与水反应最活泼，并决定了水化过程以及水泥浆的流动性。C3A中主要是立方晶型铝酸三钙（C-C3A），同时存在少量的正交晶型铝酸三钙（O-C3A）。Na+占据了C3A晶体的反应空位，Na+对SO42-有吸附作用，而O-C3A的Na+含量比C-C3A高，因此O-C3A对SO42-的吸附能力更强[23]。故对于C-C3A来说，当PCE的羧基/醚键（C/E）比值越大，其与SO42-的竞争吸附能力越强，更能延迟了C-C3A水化。而对于O-C3A来说，SO42-与其亲和性过强，以致PCE的C/E比对吸附值影响很小[24]。

3.7不同水泥对聚羧酸减水剂的液化效率的影响机理

PCE在纯铝酸钙水泥（CAC）的液化效率比普通水泥（OPC）高。因为PCE在CAC水化过程中发生了嵌入，形成了有机金属相。因此C/E比越高，阴离子密度越大，嵌入趋势越大，液化效率越低。C/E 比调节着PCE在水泥上的吸附量，C/E比越高，吸附量越大。而在CAC悬浮液中，PCE的吸附量与C/E比的相关性较弱。这个原因有两点：第一，OPC介质的离子强度高于CAC，使侧链的吸引力增强，从而降低了液化效率。第二，CAC的ζ电势比OPC的ζ电势高， 因此吸附在CAC上的PCE主要是连续覆盖构象，而在OPC上则更多的是半环覆盖构象。连续覆盖构型能够提供一种更有效的吸附，因此达到相同流动值时CAC需要的PCE数量会较少[25-26]。不同水泥上的吸附构象示意图如图2所示。

图2　PCE半环形（loop）吸附构象示意图（a）和PCE连续（train）覆盖吸附构象示意图（b）

4　总结

从最近有关聚羧酸类减水剂与水泥的相互作用机理及影响因素的研究文章表明，研究热点集中在聚羧酸减水剂本身结构的分子设计，包括侧链的长度与分布，连接键与封端基的类型，亲水亲油比，羧基的酯化率，转化率等对其吸附及分散性能的影响；以及水泥与聚羧酸减水剂的相互作用的微观机理，包括水泥上的固相表面区域选择性吸附，溶液中的离子竞争吸附行为，水化产物的结构对嵌入以及吸附行为的影响等。在设计合成新型的减水剂方面，要考虑到减水剂结构对水泥性能的影响，同时也要认识到不同施工环境对减水剂性能的影响。随着研究的深入，减水剂的合成必将变得越来越可控，并且会针对不同施工环境制造出对应的减水剂。

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Research Progress in the Effect and Mechanism of Carboxylate Superplasticizer

Recent research progress in the effect of dispersing property of polycarboxylate superplasticizer was reviewed briefly. Microscopic mechanism, by which molecular structure and construction environment determine the property of superplasticizer, was explained. Thought of superplasticizer synthesis by structural control and their construction environment were summarized according to the interaction mechanism. The aim of this article is to prepare superplasticizer of high efficiency.

superplasticizer; polycarboxylate; cement; concrete

HUANG Hao1,2,PANG Hao1,HUANG Jian-heng1, MO Wen-wei1,HUANG Fu-ren1,LIAO Bing1*
（1. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）

TQ317.4

A

1009-220X(2016)04-0078-08

10.16560/j.cnki.gzhx.20160403

2016-02-04

广东省产学研合作院士工作站（2013B090400024）。

黄 浩（1990~），男，硕士研究生；主要从事聚合物混凝土的研究。huanghao14@mails.ucas.ac

廖 兵（1967~），男，博士生导师，研究员；主要从事具有特殊结构的高聚物水基微乳液的研究。liaobing@gic.ac.cn