矿用密闭堵漏材料的研究现状

吴龙梅，　杨元龙，　梁柏俊，　黄沅清，　曾娟娟（中科院广州化灌工程有限公司， 广东省化学灌浆工程技术研究开发中心， 广东 广州 570070）

矿用密闭堵漏材料的研究现状

吴龙梅，杨元龙，梁柏俊，黄沅清，曾娟娟
（中科院广州化灌工程有限公司， 广东省化学灌浆工程技术研究开发中心， 广东 广州 570070）

矿井漏风是煤矿通风工作的一大隐患，易引发瓦斯事故及发生火灾，严重威胁矿井安全生产。总结了目前我国矿井普遍采用的密闭堵漏灌浆材料，特别是有机高分子灌浆材料，分析了各材料的特点及其局限性，并对密闭材料未来的发展趋势做了简单预测。

堵漏材料；高分子泡沫；无机材料；凝胶材料

随着材料行业的迅速发展及人们对材料性能与结构的进一步认识，有机无机材料在人们日常生活中产生的作用日益突显。密闭堵漏材料一方面应用在水库坝体的输水隧道裂缝和各种建筑物（包括桥体、高铁、居民楼等）裂缝的堵漏密封；另一方面应用在矿井的漏风点进行封堵漏，减少漏风量，增加开采工作面的风量，防止漏风点瓦斯涌出和煤层自然发火；还可以应用密封堵漏材料增加矿井密闭墙的强度，防止风流短路，确保工作面的通风安全，保证矿井的安全生产[1-2]。因此密封堵漏材料的应用为治理建筑物、基坑、及矿井的堵漏加固提供了新方法、新途径。按材料的性质和基本成分密封堵漏材料可分为有机、无机封堵材料，按直接施工的部位可分为内部充填和表面涂抹材料。

从上世纪80年代开始，国际上一些拥有先进采矿技术的国家，如英国、法国、澳大利亚、南非、德国、美国等就开始研究井下密闭、填充堵漏材料并在数十个国家推广应用[3]。其中大量应用并产生经济效益的矿用密封堵漏材料主要包括以下几类：一是采用发泡水泥为基料制成的无机充填材料；二是采用高分子聚合物制备的泡沫喷涂材料；三是采用铝矾土、石灰和石膏为基料，添加高分子纤维制成的轻质充填复合材料。

相对于国际上的发达国家，我国在矿井密封堵漏、填充和加固材料方面的研究起步较晚，以至于上世纪在井下实际应用的封堵材料仍然以廉价的普通建材（如砖石、黄土、水泥、粉煤灰）为主，材料品种单一，施工设备落后，应用技术含量不高，因此堵漏密封点易产生裂缝，并影响密封、堵漏及加固的效果[4]。为了满足工程的需要，上世纪末开始国内就有大量的密封堵漏材料的相关报道，目前国内使用的主要有传统材料和引进技术及材料。其中传统材料主要有黄土充填、黄泥灌浆材料、水泥砂浆喷涂材料、凝胶堵漏材料、氨盐类凝胶材料、灰浆抹面、硬石膏充填；其次是以铝矾土、石膏和石灰为基料，添加高分子纤维制成的轻质充填材料；以发泡水泥为主料制成的填充材料也一定量的使用[5]。以上封堵材料被广泛应用于矿井下或其它地下工程，加固矿井采掘部位的岩体，高冒区的密闭及充填，矿井岩体表面裂缝的堵漏。但是这些材料对裂隙不能够充分充填，堵漏效果差，而且随着开采深度的增加，地压增大，密封材料与岩层裂隙及密闭墙内部的作用力减弱，封闭效果变差，极易造成漏风，对矿井下的安全生产造成了极大隐患。虽然高分子聚合物泡沫喷涂材料没有上述缺点，但固化时间可调性差，对岩体的粘结性弱于弹性体，同时大部分高分子聚合物泡沫材料都是从国外引进，成本较高不适宜大面积施工，并且含有大量溶剂，在一定程度上造成环境污染，危害施工人员的生命安全，不利于大幅推广应用[1]。

表1为目前国内及国际上常使用的矿用充填堵漏材料及其优缺点。

表1　常用的矿用充填堵漏材料的优缺点

1　无机堵漏材料

1.1传统充填材料

上世纪 70 年代，美国、日本、波兰等将火力发电厂的粉煤灰用作矿井密闭墙的充填材料和防止井下采空区周壁漏风处的充填隔离带材料[6]。德国采用石膏、石灰与高分子纤维混合制成轻质的充填材料进行堵漏风，并取得良好的效果[7-9]。在20世纪时，我国普遍采用石膏、粉煤灰、水泥、矸石、砖石、砂子、黄土等廉价的材料进行矿井填充堵漏[10-11]。这些传统的堵漏方法具有取材便利、材料成本较低、可操作性强、浆液制备方便等优点；但同时具有充填后不能直接堆积接顶，只能在钻孔处充填形成一个山状沙堆，造成充填难度大，如果采用石膏浆液密封堵漏其脱水后体积收缩严重，造成充填封堵不严，经常会再充填体周边形成漏风通道等缺点。传统的泥浆密闭充填技术由于其与岩体的粘结性差、粘度较大、流动性和保水性较差，易沉淀和泌水，固结体易产生开裂，施工完成后墙体的透气性、抗压强度和抗冲击强度比较差。综合分析材料的各种特性，虽然传统材料成本低廉，但矿井密闭堵漏应用较少。

1.2无机凝胶材料

通过查阅各种资料综合分析可知，近十几年来，凝胶材料已经成为矿井普遍采用的防火堵漏材料[12-19]。由于凝胶材料固有的类似于固体的流动困难的特点，因此具有密封堵漏和隔绝空气的作用。其中水玻璃-铵盐凝胶具有价格便宜，封堵效果良好的优点，但是该凝胶在使用过程中会放出有毒气体，对井下环境造成污染，危害施工人员的生命安全[12]。为了减少凝胶的环境污染和改善交替的性能，邓军等人先后提出了粉煤灰胶体、无氨凝胶、胶体泥浆、复合胶体和膨胀胶体等材料[15-19]。无氨凝胶选用无氨促凝剂作为铵盐的替代品，使用时没有有毒物质产生，具有环保性，符合国家安全标准要求。膨胀凝胶采用膨润土改性水玻璃制备，增加了胶体的热稳定性、吸湿性、可塑性，且具有二次成型的特点。复合胶体是由基料、增强剂、促凝剂和溶剂根据实际要求按一定比例混合后，经一定时间反应形成的复合凝胶[13]。粉煤灰凝胶材料是由水玻璃、粉煤灰浆和高分子促凝剂共同组成的，首先是将粉煤灰同水混合成粉煤灰浆，再按比例加入规定量的水玻璃溶液，配制成水玻璃粉煤灰浆液并将其用作凝胶基料，其中粉煤灰作为主料，再加入高分子促凝剂制备而成。粉煤灰凝胶充填工艺是以矿井灌浆系统为依托，以粉煤灰为胶体主料，以水玻璃溶液为载体，以高分子促凝剂为催化剂制成粉煤灰凝胶，对井下巷道冒落空洞、密闭墙体等进行充填，以达到堵漏、充填加固、防火的目的[17]。胶体泥浆是采用高分子吸水材料与泥浆混合制备而成的胶体材料，这种材料具有良好的吸热性、密封性和保水性[12]。使用凝胶类材料时，当其未脱水时附着在岩体体表面，这对抑制岩体氧化放热、防止炭体自燃具有极好作用，这种胶体在煤矿业使用较为普遍，有的甚至直接喷洒在煤体表面，也有的压注在漏风缝隙中以期达到密闭堵漏的效果。然而凝胶的这种隔离、密闭作用是有时限的，当胶体中含有的水分挥发、胶体收缩后岩体又会暴露在空气中，这就会使其重新具有自燃危险，不能达到长久的密闭堵漏效果。

1.3高水速凝材料

高水速凝材料是指能够在高水灰比条件下快速凝结并完全固化成具有一定强度的固结体的特种水泥的混合物，它具有用水量大，固结料用量少的特点。使用高水速凝材料进行密封充填是一种新型密闭工艺，这种材料由主料和配料两部分混合组成，主料是由硫铝酸盐水泥熟料、超缓凝剂和适量悬浮剂混合而成，配料是由石灰、石膏、悬浮剂、速凝早强剂等混合而成[20]。利用多种高水速凝材料混合后形成的钙矾石具有较强固水能力，能够实现完整的胶结充填密闭。此工艺于上世纪六十年代最先在英国产生，应用于煤矿的巷旁充填加固。通常来说高水速凝材料的初凝时间较短（初凝时间一般在5～30 min），2 h内不用人工脱水便可以完全凝固并具有一定的强度，8 h后即可达到最终强度。在不参杂骨料进行净浆充填的情况下，井下充填 1 m3时，材料用量范围为 297～390 kg。虽然高水速凝材料具有以上优点，但同时具有很多不足之处，如充填料输送困难，混合工艺复杂，混合材料不膨胀，耗用量大，工程搬运等劳动强度大；使用时材料配比要求严格，否则会造成不凝固的现象；在干燥的环境下充填凝固体易失水粉化；而且国内这种材料的生产厂家较少，材料来源困难等；因此在国内高水凝材料在充填密闭方面的使用还处于起步阶段。

1.4泡沫水泥

泡沫水泥是近几年研发的新型充填堵漏材料，该材料主要是以石灰、陶粒、水泥、膨胀珍珠岩、碎石屑、粉煤灰、膨胀聚苯乙烯等作为骨料，在此基础上添加一些促凝剂、发泡剂等添加剂，制备成的无机发泡材料[20-21]。虽然泡沫水泥具有可膨胀性，成本较低，原料易获得，较好的流动性，固化后抗压强度高；但它在自然不受潮条件下保质期较短，只有3个月，井下存放不超过5天，不易存储，固化完成后在受压条件下充填体容易产生压裂，出现漏风现象，并且这种材料的充填设备复杂、体积大，不便于井下移动和快速施工。

2　有机堵漏材料

有机固化泡沫一般是由树脂、发泡剂、固化剂等按照一定的比例混合而成，具有较大的膨胀倍数，固化速度快，具有优异的堵漏效果[22-24]。通常情况下世界各国根据本国的化工原料市场的情况，选择并开发相应的有机固化泡沫的种类，因此各自的施工设备也各具特色（如表2所示）。上世纪70年代，苏联采用碳酰胺泡沫密封采空区，取得了优异的经济效益。相比其它密闭方式，碳酰胺泡沫密封采空区拥有突出的优越性，采用这种固化泡沫密封堵漏采空区，漏风量可减少三分之二以上，劳动量减少1/2，每个回采工作面全年可节约 2000卢布左右[25]。据报道，德国通过采用聚氨酯泡沫作为巷边顶帮间隙中的充填材料，使得巷道密封性大幅度提高，漏风量下降明显，施工进展速度明显提高[26]。英国采用脲醛泡沫封闭采空区，也颇具成效[27]。法国采用酚醛泡沫对采空区进行密封充填，这种泡沫材料表现出了优越的阻燃性和抗压缩性，收到了明显的效果[28]。

表2　不同国家不同年代用于煤矿的有机固化泡沫材料

最近几年，随着我国高分子泡沫材料的研发应用以及国外泡沫材料生产技术的引进，有机泡沫堵漏技术在我国得到广泛应用。目前，有机固化泡沫堵漏材料的主要产品有罗克休、马丽散、艾格劳尼等。主要应用范围包括：各种老硐室、废巷、空穴的充填；裂缝通道和采空区的封堵等。虽然，国内外有机固化泡沫的产品众多，但是，按化学成分主要分为三种型：聚氨酯泡沫、酚醛泡沫和脲醛泡沫，其中各种类型又具有不的产品。

2.1聚氨酯泡沫

聚氨酯泡沫是异氰酸酯和聚醚多元醇在增塑剂、交联剂、发泡剂、匀泡剂、表面活性剂等化合物的作用下，经过聚合反应形成的高分子泡沫材料。这种材料具有极佳的弹性及抗压缩强度，良好的绝热性、粘结性等[28]。目前，聚氨酯泡沫材料被广泛的应用于煤岩体加固、瓦斯封孔，以及采空区充填堵漏等方面。目前聚氨酯类泡沫材料主要有浩珂伟博矿业公司研发生产的马丽散泡沫、山东中煤工矿物资集团有限公司研发生产的罗克休、 山东中兖矿业设备制造有限公司生产的艾格劳尼、北京瑞棋米诺桦合成材料有限公司生产的米诺桦泡沫均属于聚氨酯泡沫类材料。

聚氨酯泡沫材料具有良好的柔韧性能，能承受一定的地层运动，可以防震抗压；泡沫尺寸稳定，固化后不会产生裂缝，难脱落；粘结性极好，能与地层形成很强的粘结力；发泡后的材料是由许多闭孔结构的小孔组成，密封效果好。聚氨酯材料具有以上突出的优点的同时还有一些不足之处，一方面由于聚氨酯主要是由碳氢元素组成的，并含有大量的异氰酸根，因此它具有易燃烧的特性，燃烧时会产生大量的有毒气体；另一方面该种材料的发泡反应速度快，发泡剧烈，同时放出大量热量，发泡体温度高，增加了施工的危险性；第三就是与无机泡沫材料材料相比聚氨酯泡沫材料的生产成本较高。

罗克休、艾格劳尼和马丽散都是改性的高分子泡沫材料，它们具有一定的相同特性，同时有各具特色。马丽散是聚氨酯泡沫材料中重要的一种矿用材料，它是采用两种成份合成的高分子聚亚胶酯类产品，主要应用于地层裂缝的加固与水流的封闭堵漏[29-30]。该材料具有极好的粘合力，可以和地层产生高度粘合；拥有良好的柔韧性，固结体的抗压缩强度高，能够承受一定程度上的地层运动；耐酸碱溶液腐蚀性较好，可保持与地层同样的寿命[2]。注入岩层后，混合物可以在几十秒或几分钟甚至十几分钟以高粘度的液体状态存在，以便逐渐渗透到周围细小的缝隙并膨胀凝固，从而有效地密封和加固待处理区域，大幅度提高了施工效率，处理效果显著。当向其中加入适量的催化剂后，反应速率可以快速提高。马丽散本身容易遇水后发生凝固反应，膨胀发泡生成多元网状封闭弹性体，进而可以更好的封闭裂隙，达到堵漏的目的。马丽散主要优点是粘度低，便于渗入细小的裂隙中，施工操作方便、快捷高效；具有极好的粘合能力，良好的柔韧性，易于与地层形成较强的粘合力，能承受地层运动；其缺点是成本较高，而且具有一定的可燃性，应用范围受限。

2.2酚醛泡沫

酚醛泡沫是由酚醛树脂在发泡剂、固化剂、表面活性剂及其它助剂的作用下，经过聚合反应制备的闭孔硬质泡沫[31]。山东中煤工矿物资集团有限公司研发生产的罗克休就属于此类材料，目前在煤矿井下广泛应用，主要用于构筑防火密闭墙，充填高冒区及瓦斯钻场废弃空间。酚醛泡沫具有难燃、低烟、抗高温歧变；具有均匀的闭孔结构，导热系数低，绝热性能好；耐候性强，尺寸稳定性好等优点。可在 140～160℃下长期使用。同时具有泡沫脆性大、易碎、掉粉，粘结力与聚氨酯泡沫相比较弱，成本较高，生产过程中产生大量难降解的致癌废水等缺点。

罗克休是由两种成分组成的堵漏材料，它是将树脂和催化剂以体积比4∶1均匀混合，能够快速应生成大量泡沫，在较短时间内迅速膨胀到原体积的 20～30倍，并且这些泡沫能够在几分钟内快速硬化达到一定的强度，因此在采用这种材料作为充填材料时用量小[29]。由于罗克休的高膨胀率、高抗压缩性以及突出的抗静电性能，具有很好的充填效果，因此主要适用于煤矿采掘区大的空气及瓦斯密闭、充填空洞和加固断裂程度高的地层。除此之外，罗克休还具有不蔓延火焰的特点，可用于灭火措施[2]。

2.3脲醛泡沫

脲醛泡沫通过向脲醛树脂中加入发泡剂、表面活性剂和硬化剂等助剂，通过机械搅拌或化学发泡制备的高分子泡沫[25,32]。目前浩珂伟博矿业公司研发生产的艾格劳尼泡沫就是典型的脲醛泡沫材料，该材料主要用在工作面架后充填，上、下隅角封堵瓦斯等方面。脲醛泡沫的优势主要表现在比重小，膨胀率高，导热系数低，反应时放出热量较少；价格低廉，为酚醛泡沫成本的一半；本身具有不燃性，安全系数高；用于防止瓦斯等气体积聚，封堵裂隙防治漏风效果显著。脲醛泡沫的不足之处表现在泡沫的强度低，抗压能力弱；并且反应过程中会放出刺激性气体，污染工作环境，不利于在矿井下大量使用。

艾格劳尼是由两种不同的胶体聚合而成的材料，它是通过高压风带动装有艾格劳尼单体的泵自不同的两个容器通过软胶管将两种不同液体吸入泵中，然后经过加压压入喷射头，当两种液体经过喷射头内的压缩空气时便可自动激活，压注到要堵漏的区域，并且在一瞬间发泡体积可以达到原来的25 倍左右，这使得较短的时间内完成防火密闭、冒顶或裂隙等上部空洞的填充成为可能[33]。艾格劳尼主要特性是膨胀率高，密度小，导热率低，可以实现从低位运送到高位充填堵漏，采用该材料对防止瓦斯等气体积聚、封堵裂隙及防治漏风效果明显；并且封堵速度快，施工方便，可操作性强，在1 h内可施工完一道断面7.2 m2，厚度 2～3 m 的防火密闭墙，密封效率较高；成本较低，使用方便[2]。但是艾格劳尼充填固结体抗压强度较低，抗冲击能力差，同时存在一定的气味。

综上所述，尽管有机高分子固化泡沫材料在某些方面存在一定的缺陷，但该种材料与无机材料相比具有施工速度快，固化时间短，粘结性极高，气密性好，整体抗压能力强、不易开裂，能承受来自于岩层变化产生的压力扰动等特点。特别是在井下条件有限的情况下，如巷道截面较小无法通过原料运输车或者无法输送灌浆材料及所需设备，并且要求充填密封处要快速的时候；使用有机高分子灌浆材料具有凸显优势。

3　结论

经过长时间的实践证明，我国现阶段能够实验工业化生产并使用的密闭堵漏材料在矿业中的作用已经得到充分的肯定，但也在一定程度上存在不足之处。随着矿业对高分子聚合物灌浆材料需求的增长，当代科研工作者需要完成的任务变得更艰巨，因此开发一种性能优良、施工简便快速、符合我国国情的新型堵漏密闭材料是当前我国矿井安全生产的迫切需求，需要不断地开发、创新。在以后的研究中，如果可以将有机高分子灌浆材料及无机灌浆材料的的优势结合在一起，克服它们的不足，研发出一种新型的矿用充填堵漏复合泡沫材料，并应用解决井下采掘出现的漏风、裂缝、涌水及采空区的填充等将具有重要的意义。

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Current Research Status of Airtight Plugging Material Used in the Mine

WU Long-mei,YANG Yuan-long, LIANG Bai-jun,HUANG,Yuan-qing,ZENG Juan-juan
（Guangdong Province Chemical Grouting Engineering and Technology Research and Development Center, Guangzhou Chemical Grouting Engineering Co. LTD., CAS, Guangzhou 510070, China）

Air leak underground mine is a serious hazard for the ventilation, causing gas and fire accidents and threatening the production safety. This paper summarizes the generally used of airtight plugging chemical grouting material current in the mine, analyzed the characteristics of various materials and its limitations, predict the future trend of the development of sealing material.

sealant; polymer foam; inorganic material; colloid

TU528.01

A

1009-220X(2016)04-0086-07

10.16560/j.cnki.gzhx.20160404

2016-03-09

广东省产学研合作院士工作站（2013B090400024）。

吴龙梅（1988~），女，硕士；主要从事高分子化学灌浆材料的开发与应用研究。w30729072@126.com