醚化剂GTA的合成及在制备阳离子聚乙烯醇中的应用

孟小华（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

醚化剂GTA的合成及在制备阳离子聚乙烯醇中的应用

孟小华
（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

以三甲胺（TMA）和环氧氯丙烷（EPIC）为原料，超声条件下合成了醚化剂失水甘油基三甲基氯化铵（GTA），研究了物料配比、反应温度、反应时间对产物收率的影响，确定GTA最优合成工艺条件：n（TMA）∶n（EPIC）=2∶1，反应温度20℃，反应时间4 h，此条件下产物收率72%。用该中间体在碱性条件下对聚乙烯醇进行改性，可制得季铵盐型阳离子聚乙烯醇膜材料，通过正交实验确定季铵盐型阳离子聚乙烯醇最优合成工艺条件：n（GTA）∶n（PVA）=2∶1，反应温度60～70℃，反应时间5 h，pH为10，终产物收率88%。

环氧氯丙烷；失水甘油基三甲基氯化铵；季铵盐阳离子聚乙烯醇；膜材料

阳离子聚乙烯醇是一类安全性极高的高分子材料[1]，可在皮革、纺织、造纸、石油化工、化妆品、水处理、材料表面改性等众多领域发挥重要作用[2-3]。这类阳离子聚合物可通过单体直接聚合或高分子改性来制备[4-5]。单体聚合可得到阳离子度较高的产品，但价格相对昂贵，高分子改性所得产物虽然阳离子度较低，但价格适中，尤其是天然高分子改性，能够做到资源再利用，对生态环境影响小[6]，所以市场前景更为广阔。

本文利用自制的高效醚化剂环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）代替常用的阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（GTA）对聚乙烯醇（PVA）进行改性，制备出性能优良的季铵盐型阳离子聚乙烯醇，有效提高反应活性，且无需用大量酸碱，既达到对PVA的合理改性又有效降低了环境污染。

1　实验

1.1试剂与仪器

试剂：环氧氯丙烷（天津化学试剂六厂三分厂，分析纯），三乙胺（上海凌锋化学试剂有限公司，分析纯），溴化钾（上海化学试剂厂，光谱纯），聚乙烯醇（天津东丽区天大化学试剂厂，分析纯，平均聚合度1750±50），氢氧化钠（天津市大陆化学试剂厂，分析纯）。

仪器：ZFQ-85A旋转蒸发仪（上海医械专机厂），WMZK-01温度指示控制仪（上海医械厂），Ne-us870型傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津公司），XT4-100A数显熔点测定仪（北京科仪电光仪器厂）。

1.2合成原理

阳离子活性中间体GTA的合成如式（1）所示。

阳离子聚乙烯醇的合成如式（2）所示。

1.3 合成方法

1.3.1GTA的制备

将250 mL干燥的三口烧瓶置于冰水浴中，加入1.0 mol环氧氯丙烷，于40KHz超声波条件下，缓慢通入2 mol干燥的三甲胺气体，后撤去冰水系统，在20℃搅拌反应4 h。结束后立即抽滤，以丙酮洗涤产物，然后真空干燥。得白色针状晶体，迅速移入干燥的样品瓶中密封好，再放置于干燥器中以备后续实验使用。

1.3.2阳离子聚乙烯醇的制备

500 mL三口烧瓶中，依次加入100 mL去离子水、1.0 mol聚乙烯醇和2 mol醚化剂GTA。用氢氧化钠调节pH至10，将温度控制在60～70℃搅拌反应5 h。反应结束后，用稀盐酸将体系的pH值调节至7～8[7]。冷却至室温，再用无水乙醇洗涤、静置沉淀、抽滤、剪碎，乙醇洗涤至一定pH值，然后烘箱烘至恒重。

2　结果与讨论

2. 1红外光谱分析

分别对聚乙烯醇和醚化后的聚乙烯醇进行红外光谱分析，其结果如图1所示。

在阳离子聚乙烯醇的红外光谱图中，波数为 1466 cm-1处的波峰是亚甲基剪式弯曲振动和甲基的反对称弯曲振动。1600 cm-1附近出现两个中强峰，这两个峰是季铵盐特征吸收峰。同时，在1149cm-1处出现醚基吸收峰，在3000 cm-1处出现甲基吸收峰。这些差异从而证明了PVA链上带有季铵盐基团并且存在醚基，表明PVA发生了醚化反应。

图1　未改性PVA与阳离子PVA的红外光谱图

图2　TMA用量对GTA收率的影响

2.2GTA合成工艺的优化

2.2.1TMA用量的影响

EPIC用量1.0 mol，反应温度20℃，反应时间4 h，TMA用量对GTA收率的影响如图2所示。

随着TMA用量的增加，GTA收率逐渐增加，当TMA用量为2.0 mol，GTA收率最高，此时，产物为白色晶体，之后，TMA用量再增大，产品颜色变黄、形态变为膏状，主要是生成氧化三甲胺（产物返黄）和双季铵盐的缘故，故TMA用量为2.0 mol最为适宜。

2.2.2反应时间的影响

EPIC用量1.0 mol，反应温度20℃，TMA 2.0 mol，反应时间对GTA收率的影响如图3所示。

图3　反应时间对GTA收率的影响

图4　反应温度对GTA收率的影响

随着反应时间延长，产物收率逐渐增大，但4 h后收率增大幅度较小，故最佳总反应时间取4 h适宜。

2.2.3反应温度的影响

EPIC用量1.0 mol，TMA2.0 mol，反应时间为4 h，反应温度对GTA收率的影响如图4所示。

温度升高，反应速率加快，GTA收率提高，但同时副反应几率增大，25℃后产物已变成淡黄色晶体。从上表可看出，反应时间选20℃最合适。

综上所述，超声波条件下合成GTA的最优条件为：n（TMA）∶n（EPIC）=2∶1，反应温度20℃，反应时间4 h，此条件下测得产物收率为72%。

2.3 阳离子聚乙烯醇合成工艺的优化

采用单因素分析法分别对原料配比、反应时间、反应温度及碱的用量等因素进行了初步研究，以产物收率为衡量目标，利用正交试验确定终产物最优合成条件，因素水平表及正交试验结果见表1及表2。

表1　L9(34)因素水平表

表3　正交试验结果

根据正交试验结果的极差分析可知：以产物收率为参考目标，最优合成路线为A2B2C2D1，即n（PVA）∶n（GTA）=1∶2，反应温度60～70℃，pH值为10，反应时间5 h，此条件下做两次平行试验，可得产物最终收率为88%。

3　结论

1）超声波条件下可进行GTA的合成，最佳条件为：n（TMA）∶n（EPIC）=2∶1，反应温度20℃，反应时间4 h。该条件下GTA的收率为72%，白色针状晶体。

2）合成季铵盐阳离子聚乙烯醇最佳条件：温度为60～70℃，n（GTA)∶n（PVA）=2∶1，氢氧化钠调节pH到10，反应时间5 h，此条件下产物收率为88%。

[1] 汪宝林. 聚乙烯醇结构与性能的研究[J]. 中国胶粘剂, 2014, 23(3): 150-156.

[2] 顾瑾, 李俊俊, 孙余凭. 聚乙烯醇膜的改性及应用研究进展[J]. 化工进展, 2013, 32(5): 1074-1080.

[3] 董佳群, 陈凤舞, 滕淑华. 乳化交联法制备聚乙烯醇微球的工艺研究[J]. 材料导报B: 研究篇, 2015, 29(2): 77-81.

[4] 张毅, 汪明礼. 聚乙烯醇及其应用[J]. 黄山学院学报, 2004(6): 71-75.

[5] 郭乃妮. 阳离子聚乙烯醇的合成及表征[J]. 皮革与化工, 2013, 30(1): 13-16.

[6] 王海花, 李凯斌, 沈一丁. 阳离子型反应活性聚乙烯醇纤维的制备及其增强机理[J]. 功能材料2014, 45(16): 16090-16095.

[7] 曹辉波, 肖舒, 何静. 阳离子醚化改性聚乙烯醇干强剂的合成及应用[J]. 中国造纸学报, 2012, 27(3): 15-18.

Synthesis of Etherification Agent GTA and Application in Preparation of Cationic Polyvinyl Alcohol

MENG Xiao-hua
（College of Chemistry and Chemical Engineering of Xianyang Normal University, Xianyang 712000, China）

With trimethylamine (TMA) and epichlorohydrin (EPIC) as raw materials，under the condition of ultrasound reactive intermediate water loss glyceryl trimethyl ammonium chloride (GTA) was synthesized. The material ratio, reaction temperature and reaction time influencing on the yield of product respectively was studied. The optimal synthesis process of GTA was obtained as follows: n(TMA)∶n(EPIC)=2∶1, 20℃ of reaction temperature, 4h of reaction time, under the condition the yield of product was 72%. Using GTA to modification polyvinyl alcohol under alkaline conditions, quaternary ammonium salt type cationic pva membrane materials could be obtained. The optimal synthesis process of quaternary ammonium salt type cationic poly vinyl alcohol under orthogonal test was: n (GTA)∶n (PVA)=2∶1, water bath temperature 60℃～70℃, reaction time 5 h, pH 10. then the yield of end product was 88%。

epichlorohydrin; GTA; quaternary ammonium salt cationic poly vinyl alcohol; membrane material

TQ031.2

A

1009-220X(2016)04-0038-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20160410

2016-05-05

陕西省教育厅科研计划项目（14JK1801）；咸阳师范学院重点基金项目（13XSYK024）。

孟小华（1979~），女，陕西人，副教授；主要从事精细化学品化学的教学与科研工作。