固体氧化物燃料电池材料研究进展

王传岭，于 敏

(嘉应学院医学院，广东 梅州 514031)

固体氧化物燃料电池材料研究进展

王传岭，于 敏*

(嘉应学院医学院，广东 梅州 514031)

综述了固体氧化物燃料电池对阴极、阳极、电解质材料的性能要求和研究现状，对现有的常见材料的研究状况进行分析，并提出未来对各部分材料的研究亟待解决的问题。

固体氧化物燃料电池；阴极；阳极；电解质

燃料电池是一种通过电化学反应将燃料中的化学能直接转化为电能的装置，主要由阳极、电解质和阴极三个主要部件构成。其中，阳极和阴极为多孔材料，分别与燃料气和氧化气接触，电池工作时，还原性的燃料气在阳极失去电子被氧化，释放的电子通过外电路到达阴极，使阴极的氧化性气体得到电子被还原，在此过程中产生的离子(氧离子或质子)通过电解质传递到另一侧，得到一个完整的闭合回路[1]。固体氧化物燃料电池(SOFC)是燃料电池的一种重要的结构形式，它采用固体氧化物作为电解质材料，这些电解质材料高温下可以传导氧离子或质子，其中，前者更为常见，以氧离子导体为电解质的固体氧化物燃料电池工作原理如图1所示[1]。

图1 SOFC工作原理

固体氧化物燃料电池区别于其它类燃料电池的主要特点是它采用固体氧化物作为电解质材料，这使得他除了具有其它燃料电池共有的特点之外，还有以下特点[1]，即全固态结构，外形结构设计更具灵活性；运行温度高，一般在500～800℃范围内，电极反应动力学快，不需使用贵金属催化剂；适合热电联供，能量利用效率高达80%左右。SOFC的关键部件有阳极、阴极和电解质材料以及连接体和密封材料等。电池各个部件所起的作用各不相同，对材料的性质也有各自的要求。由于SOFC工作温度通常都在500℃以上，高温环境下，对电池各部分材料的性能要求更加苛刻，对各部分材料在热膨胀匹配、热稳定性、界面反应等方面提出很高的要求，为满足电池工作要求，需要对电池各个部分材料选择和制备进行深入的研究，目前，各部分材料研究进展如下：

1 电解质材料

电解质材料在SOFC中起着传导氧离子，隔绝燃料气和氧化气的作用，SOFC对电解质材料的要求为[2]：在高温和氧化还原气氛中的化学稳定性和物理稳定性；具有足够高的离子导电率和极低的电子导电率；足够致密以有效隔离燃料气体和氧化性气体；与电极材料的热膨胀系数应尽可能的匹配；具有高机械强度，高韧性，加工方便，价格低廉等特点。目前，常用作SOFC电解质的材料主要有以下几种：

1.1 ZrO2体系[3]

ZrO2有三种晶型结构，即单斜晶型(1150～1200℃)、四方晶型(1200～2370℃)、立方晶型(2370℃)。在ZrO2中掺杂适量的二价或三价阳离子时，如Ca2+或Y3+，在低温下就可以获得稳定的萤石结构，并增加大量氧空位，氧空位的存在可以有效增加ZrO2材料的氧离子导电率。8mol%Y2O3掺杂的ZrO2(YSZ)是目前研究最深入应用最广泛的SOFC电解质材料。它在很宽的氧分压范围内几乎都能保持较高的离子电导率，同时，YSZ材料易于加工致密，与其它电极材料具有良好的相容性，这使得YSZ成为当今最接近商业化应用的SOFC电解质材料。它的缺点是中低温下电导率偏低，只适合高温下(800℃)使用。

1.2 CeO2体系[4]

CeO2基电解质材料也是一种立方萤石结构的氧化物。由于它的电导活化能较低，所以，在800℃以下，它的电导率比YSZ电导率高几倍到1个数量级，是很有发展前景的中温SOFC电解质材料。由于纯净的CeO2氧离子空位和间隙氧离子浓度较低，因此离子电导率不高，可以采用掺杂(+2)价碱土金属离子或(+3)价稀土金属离子的手段产生大量氧空位，提高材料的离子导电率。目前最为常见的有氧化钐(Sm2O3)掺杂氧化铈(SDC)和氧化钆(Gd2O3)掺杂氧化铈(GDC)电解质材料。CeO2体系的电解质材料主要缺点是在高温低氧分压气氛中，Ce4+易被部分还原为Ce3+，从而在电解质中造成电子电导，引起电池内部部分短路和电池开路电压降低。

1.3 LaGaO3体系[5]

LaGaO3基电解质属于钙钛矿结构的陶瓷材料，是近年来开发出来的一种新型离子导体。Sr和Mg掺杂的LaGaO3(LSGM)在中温(600～800℃)和宽的氧分压范围内具有较高的氧离子导电率和稳定性，是一种很有发展前景的中温电解质材料。它的缺点主要是Ga在高温下的流失以及还需寻求与之匹配的电极材料。

2 阳极材料

SOFC的阳极起着提供燃料气氧化反应场所，电子传导的作用。阳极材料应该满足的要求如下：足够的电子电导率；足够的孔隙率，提供燃料气的扩散通道和三相反应点位；高催化活性，有效催化燃料气的电化学氧化反应，同时，使用碳氢化合物为燃料时，还应具有抗积碳能力；在还原气氛和工作温度下具有化学稳定性；与SOFC其它组件具有较好的化学相容性和一致的热膨胀系数。

目前，常用的阳极材料主要有以下几种：

2.1 镍基金属陶瓷

金属镍具有价格低廉，高电子电导性，高催化活性和稳定性等优点，将它与电解质材料YSZ按比例混合制备的Ni-YSZ金属陶瓷是目前应用最广泛的SOFC阳极材料。 镍在金属陶瓷阳极中的体积比例一般为40%～60%，这样才能保证足够高的电子电导[6]。采用NiO-YSZ金属陶瓷材料制备的阳极支撑SOFC是研究最为成熟的，800℃下以氢气为燃料空气为氧化剂，电池的输出功率密度可达1.0～1.9W/cm2[7]。但是，这种阳极材料也存在着很多缺陷，比如，Ni在高温下长期运行会发生团聚现象，导致电极孔结构和电极活性退化，抗硫中毒和抗积碳能力差，不适用于碳氢化合物作为燃料的情况。

2.2 铜基金属陶瓷

金属镍之所以会遇到积碳问题，是因为它对碳氢化合物中的C-H键的断裂有很好的催化活性，而金属铜却不具有这种催化活性，同时它还具有很高的电子电导率，可以用作SOFC阳极材料。铜基阳极应用的主要困难在于铜的熔点较低，不能采用传统的阳极制备工艺。离子浸渍法被证明是一种行之有效的制备铜基催化剂的工艺，即在事先制备好的多孔电极中浸入相应离子，然后烘干焙烧，最终得到金属陶瓷材料。Park等[8]采用这种方法制备了Cu、CeO2/YSZ复合阳极，发现这种阳极可以有效催化碳氢化合物的直接电化学氧化并且没有积碳现象。

2.3 混合导体氧化物陶瓷

混合导体氧化物，即离子-电子混合导体氧化物，能够同时传导氧离子和电子，这种材料可以大大增加阳极电化学活性区域，同时，它还可以有效避免以碳氢化合物为燃料时的积碳问题，是一类很有研究价值和应用前景的材料。研究最多的混合导体氧化物阳极材料是LaCrO3基阳极，Jiang等[9]制备了La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-YSZ复合阳极并以甲烷为燃料进行了研究，结果表明采用这种阳极没有积碳现象发生。

3 阴极材料

SOFC阴极功能是催化氧化气体的电化学还原，并将产生的氧离子输送至电解质。SOFC的阴极材料应满足以下要求：足够的离子导电率和电子导电率；对氧化气体的电化学还原具有足够的催化活性；具有良好的孔隙结构，能够提供氧气输送通道和丰富的活化点位；在高温氧化气氛下具有足够的稳定性；与电解质和连接体材料之间的化学兼容性和热匹配性。

目前常见的阴极材料主要集中在具有钙钛矿结构的陶瓷材料上。对于以YSZ为电解质的SOFC，阴极材料最常采用的是Sr掺杂的LaMnO3(LSM)，它本身是电子导体，高温下也具有离子导电性，同时与YSZ材料在高温下具有很好的化学兼容性和热匹配性，所以这种材料成为目前使用最多的阴极材料[9]。它的缺点在于LSM与YSZ在高温下有可能生成锆酸镧(La2Zr2O7)不导电相，影响电池性能，但是，已有研究发现，通过在阴极与电解质界面之间增加一层LSM-YSZ复合阴极，可以减少两者之间的作用，降低电极极化损失[1]。

以CeO2基材料为电解质时，Sr和Fe掺杂的LaCoO3(LSCF)是最合适的阴极材料。在中低温范围内，LSCF表现出足够的电导率和催化活性，同时它与CeO2电解质材料之间化学兼容性和热匹配性良好，很适合用作中低温SOFC的阴极材料[1]。

3 结语

SOFC是一种重要的能源转化技术，对于解决日益严峻的能源危机现状具有重要的价值。由于SOFC广泛应用稀土元素为原料，而我国稀土资源丰富，因此我国对SOFC的研究与开放具有重要的意义。目前，SOFC的研究进展快速，但在实际研究应用中仍然存在组件制备费用高，性能不够理想，使用寿命相对较短等问题，反映了现有的材料并不能很好的满足SOFC的需要，主要包括：

目前的电解质材料离子导电率仍然较低，特别是中低温条件下导电能力较弱，未来仍需进一步改进电解质制备工艺，寻找新型材料，开发中低温条件下具有较高导电率的电解质材料；目前的阴极、阳极材料与电解质的热匹配性能存在一定差异，严重影响了电池使用寿命，同时电极材料特别是阳极材料存在严重的易积碳、中毒等缺点，使得电池在燃料选择方面存在很大限制，极大影响了SOFC的使用范围，未来还有待于进一步开发新的电池材料以更好的满足需求。

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(本文文献格式：王传岭，于 敏.固体氧化物燃料电池材料研究进展[J].山东化工，2016，45(14)：40-41，44.)

2016-05-22

王传岭(1986—)，硕士研究生，研究方向：物理化学；通讯作者：于 敏。

TM911.4

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1008-021X(2016)14-0040-02