改性胶原蛋白施胶剂的制备及其施胶性能研究

郝晓丽，　白凡凡，　任　雯，　尹雷雨，　李　军，　张营堂

(1.陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000；2.陕西省新型节能环保材料工程研究中心， 陕西 汉中 723000)



改性胶原蛋白施胶剂的制备及其施胶性能研究

郝晓丽1,2，白凡凡1，任雯1，尹雷雨1，李军1，张营堂1,2

(1.陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000；2.陕西省新型节能环保材料工程研究中心， 陕西 汉中 723000)

以胶原蛋白为基材，丙烯酸甲酯(MA)和乙酸乙烯酯(VA)为接枝单体，过硫酸铵(APS)为引发剂，采用乳液聚合法对胶原蛋白进行改性制备施胶剂。通过单因素实验优化出其较优的制备条件：MA与VA的质量比为1∶2，胶原蛋白与单体的质量比为1∶2，APS用量是单体总质量的0.8%，反应时间为2 h。采用红外光谱仪和激光粒度仪对产物进行了表征，结果表明：胶原蛋白与乙烯基单体之间发生了接枝反应，得到的施胶剂乳液平均粒径为0.117 μm，分布均匀。将该产物应用于纸张表面施胶后，发现与未施胶纸张相比，其抗张强度是原纸的3倍，抗撕裂强度是原纸的1.9倍，且耐水性能得到了明显改善。

胶原蛋白；接枝改性；施胶剂；制备；施胶性能

胶原蛋白溶液的凝胶性质赋予了其优越的粘合性，可作为粘合剂和表面施胶剂，但其耐湿性耐水性较差。而胶原蛋白分子链上的α-活泼氢以及侧链上的羧基、氨基及羟基等官能团极易与乙烯基类单体通过自由基聚合机理发生接枝共聚，这种改性方法可极大地提高胶原蛋白成膜后的耐曲挠和耐湿耐水等综合理化性能[1-4]。胶原蛋白分子与纤维之间具有较高的结合强度[5]，所以用作纸张施胶剂时其用量少；其次，胶原蛋白的成膜性也优于其他生物质材料施胶剂，免于添加成膜助剂；同时，胶原蛋白分子链上带有双官能团，自身可作为乳化剂使用，所以采用乳液聚合法改性胶原蛋白过程中不需要添加其他乳化剂。综上可知，改性胶原蛋白作施胶剂，其制备和应用成本均相对较低。

基于此，本课题以胶原蛋白为基材，丙烯酸甲酯(MA)和醋酸乙烯酯(VA)为接枝单体，过硫酸铵(APS)为引发剂，采用乳液聚合法对胶原蛋白进行改性制备施胶剂，并进一步研究了产物的施胶性能。

1　实验材料与方法

1.1主要试剂和仪器

主要试剂：明胶(工业品，海宁德邦化工有限公司)，胰酶(1∶25，上海顺强生物科技有限公司)，氢氧化钠、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、过硫酸铵(AR，天津市福晨化学试剂厂)。

主要仪器：TDL-40B台式离心机(上海安亭科学仪器厂)，DHG-101A-1C电热恒温鼓风干燥器(上海沈荡中新电器厂)，PHS-3E酸度计(上海雷磁仪器厂)，SHB-Ⅲ循环水式真空泵(郑州紫拓仪器有限公司)，BOPP涂布机(东莞市新望包装机械有限公司)。

1.2实验方法

1.2.1胶原蛋白的制备

配制质量分数20%的明胶水溶液，调至pH 7.5，加入明胶质量0.8%的胰酶，水解一定时间，在90 ℃下煮5～10 min，使酶失活，即得到淡黄色半透明的胶原蛋白。

改变水解时间，得到不同水解程度的胶原蛋白溶液，采用1.2.2的方法制备一系列改性胶原蛋白施胶剂，分别取一定量不同施胶剂乳液(固含量相同)，在高速离心机中以3 000 r/min的转速离心25 min，用产生沉淀的质量(单位：g)来评价施胶剂乳液的稳定性，由此确定水解明胶的最佳时间。

1.2.2改性胶原蛋白施胶剂的制备方法

在250 mL三口烧瓶中加入15 g水解好的胶原蛋白和30 mL水，按丙烯酸甲酯(MA)与乙酸乙烯酯(VA)的质量比为1∶2加入单体，且胶原蛋白与单体的质量比为1∶2，在45 ℃下自乳化15 min，再升温至78 ℃，由恒压滴液漏斗逐滴加入单体质量0.8%的过硫酸铵引发剂，反应2 h，得到泛蓝光的白色乳液，即为改性胶原蛋白施胶剂乳液。

以施胶后纸张的抗张强度S和撕裂度a为参考因素，改变MA和VA的质量比、胶原蛋白与总单体的质量比、过硫酸钙(APS)用量以及反应时间这4个参数，通过单因素实验法考察制备条件对产物施胶性能的影响，优化出较佳制备参数。

1.2.3改性胶原蛋白施胶剂的表征手段

通过VECTOR-22傅立叶红外光谱仪(德国BRUKER公司)分析比对改性前后样品的红外吸收峰，利用Mastersizer2000型激光粒度仪(英国Malvern仪器有限公司)测定改性胶原蛋白施胶剂乳液的粒径及其分布。

1.2.4应用性能

采用WDK-01纸张抗张强度测定仪(济南辰驰试验仪器有限公司)、SKZ107A纸张撕裂度测定仪(济南青强机电设备有限公司)和OCA20接触角测量仪(德国Dataphysics公司)分别测定经该施胶剂施胶前后纸张的抗张强度S、撕裂度a和水接触角，综合考察其应用效果。

2　结果与讨论

2.1明胶水解时间的确定

表1所示为水解时间对改性胶原蛋白施胶剂乳液稳定性的影响。从表中数据可以看出，以水解2 h的胶原蛋白为原料制得的施胶剂乳液最稳定，无分层、无沉淀出现。这可能是由于未水解的明胶相对分子质量较大，导致常温下易凝胶，对其进行接枝改性后可能还存在一定的凝胶性质，所以制备出的施胶剂乳液呈果冻状，影响其应用性能；而随着明胶水解时间的增长，得到的胶原蛋白相对分子质量越来越小，导致在接枝改性过程中单体会出现自聚合或者单体间聚合，且部分胶原蛋白未参与反应，出现分层和沉淀现象，故水解时间选2 h较佳。

表1　明胶水解时间对施胶剂乳液稳定性的影响

注：“-”表示明胶未水解时，改性产物呈果冻状，不是乳液。

2.2制备条件的优化

2.2.1单体质量比的优化

MA为柔性单体，可增强高分子的粘合性和成膜性，使聚合物形成的膜具有较好的延展性和柔韧性。VA可以提高聚合物的机械强度，使高分子的内聚力以及高分子在纸张表面的附着力增强。

图1是MA和VA的质量比对产物施胶性能的影响。可以看出，两者质量比对施胶效果有较大影响。随着两者质量比的增大，纸张的抗张强度和撕裂度都呈先增大后减小的趋势，这是因为随着MA用量的不断增大，产物的成膜性得到很大提高，然而MA用量达到一定程度后，胶膜的力学性能开始降低，导致纸张的表面强度也降低[6]。如果VA用量过大，产物可以在纸张表面形成强度较大的胶膜，但很硬脆，稍微施加外力，胶膜就会破裂，从而导致纸张纤维部分裸露，最终使得纸张的表面强度下降。在MA与VA的质量比为1∶2或1∶1时，产物对纸张的施胶性能都较佳。但是由于相同纯度的两种单体，VA成本低，所以选择MA与VA的最优质量比为1∶2。

2.2.2胶原蛋白与单体质量比的优化

图2为胶原蛋白与单体的质量比对产物施胶性能的影响，可以看出随着胶原蛋白与单体质量比增大，纸张的抗张强度和撕裂度先增大后减小。当胶原蛋白与单体的质量比为1∶2时，抗张强度和撕裂度达到最大，分别是原纸的2.8倍和1.8倍；比值继续增大，抗张强度逐渐减小，但过程中出现突然增大现象，后又继续减小。撕裂度越来越小直至不变。这是因为当胶原蛋白基材与接枝单体的质量比过低时，单体浓度相对过大，增加了单体发生均聚反应的几率，加快了链转移及链终止，使得单体与胶原蛋白之间的接枝反应几率变小；随着胶原蛋白与接枝单体质量比的增大，单体很容易接触到胶原蛋白的活性中心，增大了碰撞几率，导致胶原蛋白的自由基引发接枝反应的单体数增多，提高了接枝率，使乳液具有较好的施胶性能；随着胶原蛋白与接枝单体质量比的进一步增大，单体浓度相对过少，其与胶原蛋白分子链上的活性中心接触几率变小，导致接枝率下降，产物的相对分子质量过低，乳液施胶效果也降低，而抗张强度出现突然增大的现象，可能是因为单体自聚形成的高聚物对纸张强度有一定提高，但是整体的乳液稳定性下降，导致综合施胶效果不好，抗张强度和撕裂度总体呈减小趋势。故胶原蛋白与单体质量比为1∶2时最为理想。

图1　单体质量比对施胶性能的影响　　　　图2　胶原蛋白与单体质量比对施胶性能的影响

2.2.3引发剂用量的优化

图3所示为APS用量对乳液施胶性能的影响，由图可知，纸张的抗张强度和撕裂度随着APS用量的增大先增大后减小。原因是：当APS用量过少时，反应体系中活性中心不足，使得疏水性单体很难接枝到亲水性胶原蛋白分子上，导致产物会有刺激性气味、分层等不稳定现象，且施胶性能差；随着APS用量的增大，反应体系中自由基引发的活性中心增多，利于疏水性单体接枝共聚到亲水性胶原蛋白分子上，聚合物乳液粒径减小，施胶时很容易渗透进入纸张纤维的小空隙中，增大了纸张纤维之间的结合力，从而增强了纸张的机械性能；当APS的用量继续增加时，虽可接枝的活性点增多，但链终止速率也增大，实际参与反应的单体减少，且体系的亲水性过强，纸张抗水性和机械强度下降[7-8]。所以，APS用量为单体总质量的0.8%较为合适，此时抗张强度和撕裂度均达到最大，分别是原纸的2.9倍和1.9倍。

2.2.4反应时间的优化

图4为聚合反应时间对于乳液施胶性能的影响，由图可知，纸张的抗张强度和撕裂度随聚合反应时间的增长而先增大后减小，4 h时出现反复。这是由于随着聚合反应时间的增长，2 h时自由基聚合已经接近链终止，反应达到完全，此时的乳液稳定性和施胶性能均较好；继续增加反应时间，不仅不会促进反应的进行，而且加热等条件可能会影响乳液的稳定性，使得乳液颗粒之间发生聚集现象，影响其施胶性能。当反应时间为2 h和5 h时，纸张的抗张强度和撕裂度均较高，且分别是原纸的2.8倍和1.7倍。但是考虑到加热时的能源损耗和搅拌时的机械损耗问题，反应时间为2 h较合理。

图3　APS用量对施胶性能的影响　　　　　　　图4　反应时间对施胶性能的影响

2.3改性胶原蛋白施胶剂的表征结果

2.3.1红外光谱

图5中的曲线a和b分别为胶原蛋白和改性胶原蛋白的红外谱图。对比分析发现，两者在3 400 cm-1和1 640 cm-1都有吸收峰，分别是胺基、酰胺键中的N—H伸缩振动吸收峰和酰胺键中CO的伸缩振动吸收峰[9]。因为接枝单体的加入，增加了改性产物中饱和烷烃的含量，所以b图谱在2 900 cm-1、1 440 cm-1和1 390 cm-1处的吸收峰均增强，分别为饱和烷烃的C—H伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰[10]；另外，图谱b在1 740 cm-1、1 240 cm-1和1 163 cm-1处出现了新的吸收峰，分别是饱和脂肪族中酯键的CO伸缩振动吸收峰和C—C—O的吸收峰。综上，说明胶原蛋白分子链与乙烯基单体之间发生了接枝反应。

2.3.2乳液粒径及分布

图6为改性胶原蛋白施胶剂乳液的粒径及其分布图。可以看出该乳液的粒径分布较为均匀，且粒径大小在0.1 μm左右的乳液粒子最多，平均粒径是0.117 μm。

图5　胶原蛋白和改性胶原蛋白的红外谱图　　图6　改性胶原蛋白施胶剂乳液的粒径及其分布

2.4应用实验结果

表2为施胶前后纸张的抗张强度、撕裂度和接触角的对比数据，可以看出，用本实验制备的改性胶原蛋白施胶剂乳液施胶后，纸张的抗张强度是原纸的3倍，抗撕裂强度是原纸的1.9倍。

表2　施胶前后纸张的性能对比

图7　施胶后纸张的水接触角照片(93.6°)

在原纸表面滴一滴水，水滴迅速渗透、扩散并完全润湿。但是经本实验制备的施胶剂乳液施胶后，纸张具有了一定的抗水性，水接触角达到93.6°，如图7所示。该改性胶原蛋白施胶剂乳液不仅可以提高纸张的机械性能，同时使纸张获得了一定抗水性能，具有很好的应用前景。

3　结　论

(1)以胰酶水解明胶得到的胶原蛋白为基材，MA和VA为接枝单体，APS为引发剂，通过乳液聚合法对胶原蛋白改性来制备施胶剂，采用单因素实验分析方法，优化出了较佳的制备条件：MA与VA的质量比为1∶2，胶原蛋白与单体的质量比为1∶2，APS用量为单体总质量的0.8%，反应时间为2 h。

(2)利用FT-IR和激光粒度仪对产物进行检测，表征结果说明胶原蛋白分子链与乙烯基单体之间确实发生了接枝反应，且所制备的施胶剂乳液粒径分布均匀，平均粒径为0.117 μm。

(3)应用实验结果表明：用该表面施胶剂施胶后，纸张的抗张强度是原纸的3倍，抗撕裂强度是原纸的1.9倍，且获得了较好的抗水性能。

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[责任编辑：魏 强]

Study on the preparation of modified collagen sizing agent and its sizing performance

HAO Xiao-li1,2,BAI Fan-fan1,REN Wen1,YIN Lei-yu1,LI Jun1,ZHANG Ying-tang1,2

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi Sci-Tech University, Hanzhong 723000, China;2.Engineering Research Center of the New, Energy-saving and Environmental Protection Material in Shaanxi Province, Hanzhong 723000, China)

Using the collagen as the base material, the methyl acrylate and vinyl acetate as the grafting monomers and the ammonium persulfate as the initiator, a sizing agent was prepared by the emulsion polymerization to modified the collagen. The preparation condition was optimized by the single factor experiments. The optimum conditions were m(MA)∶m(VA) for 1∶2, m(collagen)∶m(monomers) for 1∶2, the dosage of APS for 0.8% of the mass of monomers, the reaction time for 2 h. The product was characterized by the infrared spectroscopy and the laser particle size analyzer. Results showed that the grafting reaction occurred between the collagen and the vinyl monomers. The average particle size of the prepared sizing agent emulsion was 0.117 μm and the particle size distribution was uniform. Furthermore, the product was applied to surface sizing of papers. Results proved that the tensile strength of the sized paper was increased to 3 times, the tear resistance strength was increased to 1.9 times, and the water resistance performance was improved obviously, compared with that of the unsized papers.

collagen;grafted modification;sizing agent;preparation;sizing performance

1673-2944(2016)04-0006-05

2016-04-06

2016-05-12

中国博士后科研基金资助项目(2015M572541)；陕西理工学院科研基金资助项目(SLGKYQD2-24)；陕西理工学院大学生创新创业训练计划项目(UIRP15024)

郝晓丽(1986—)，女，山西省临县人，陕西理工大学讲师，博士，主要研究方向为生物质材料改性及其应用。

TS727+.5; TQ430.3

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