碳氧比对金刚石薄膜生长的影响

陈　义，汪建华，2，翁　俊，孙　祁，吴　骁，刘　辉，刘　繁（.武汉工程大学材料科学与工程学院 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉　430074；2.中国科学院等离子体物理研究所，合肥　23003）

碳氧比对金刚石薄膜生长的影响

陈义1，汪建华1，2，翁俊1，孙祁1，吴骁1，刘辉1，刘繁1
（1.武汉工程大学材料科学与工程学院 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉430074；2.中国科学院等离子体物理研究所，合肥230031）

采用微波等离子体化学气相沉积法，以H2/CH4/CO2为混合气源，通过改变气源碳氧比，探讨了碳氧比对金刚石薄膜生长的影响。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和Raman光谱表征金刚石薄膜的表面形貌、晶粒取向和结晶质量。结果表明，随着C/O比的降低，金刚石膜表面形貌由原来的（100）面为主转向（111）面为主的金字塔形，薄膜质量有所提高，内应力降低。

微波等离子体；化学气相沉积；CO2；金刚石膜

0　引言

金刚石以优异的物理化学性能吸引了许多研究者的关注，并根据金刚石的不同性能，广泛应用到力学、光学、声学、热学、生物医药学等领域［1-5］。由于天然金刚石形状一定且难以加工，而且数量稀少，在各领域的应用受到限制。化学气相沉积（CVD）金刚石具有与天然金刚石几乎相同的性能［6］，可根据不同的应用场合量身定制各种形状、高性能的金刚石膜。

随着CVD金刚石膜广泛的应用，各领域对其性能也提出了更高的要求，高质量、大面积金刚石膜成为研究的热点。为了提高金刚石薄膜质量，探索了不同气源对金刚石薄膜质量的影响，通过往气源中加入含氧气体（如CO2、O2等）来提高金刚石薄膜质量，含氧气体在等离子体作用下产生对非金刚石相有强烈刻蚀作用的原子氧和羟基自由基，达到提高金刚石薄膜质量的效果［7-8］。冯真等［7］利用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）法，探讨了常规气源中添加不同比例的CO2对制备光学级金刚石膜的影响。周祥等［8］采用MPCVD法以H2/CH4/O2为气源制备金刚石薄膜，研究了O2对金刚石膜表面形貌及生长速率的影响。张春梅等［9］利用直流热阴极等离子体化学气相沉积法，以H2/CH4/CO2为混合气源在钼基片上沉积金刚石膜，研究表明金刚石膜晶体取向随着CO2含量的增加而发生变化。Itoh等［10］在CO2/ CH4/Ar和CO2/CH4微波等离子体中沉积金刚石膜，实验中发现等离子体中含有大量的CO和OH自由基，并认为CO和OH自由基是CO2/CH4/Ar和CO2/ CH4等离子体中沉积金刚石膜的前驱体。

采用MPCVD法以H2/CH4/CO2为混合气源，探索C/O比对金刚石膜沉积的影响，以寻求高质量金刚石膜沉积工艺参数。尽管前期有不少研究者开展了常规气体中加入含氧气体的研究，但是很少有研究者给出明确的C/O比对金刚石膜沉积的影响。

1　实验

实验采用韩国Woosinent公司制造的2 kW、2.45 GHz圆柱形水冷不锈钢谐振腔式微波等离子体化学气相沉积装置，该装置的优点是自带加热盘和热电偶，能够很好的监控和调节基片温度，装置结构如图1所示。

图1　韩国Woosinent公司MPCVD装置示意图

实验采用的基底材料是单面抛光P型（100）单晶硅。由于在抛光的基片上金刚石难以形核，进而影响后期的生长，为了提高金刚石在基底上的形核密度，必须对基片进行预处理，预处理不仅可以降低表面能，还能为金刚石形核提供籽晶［11］。金刚石薄膜沉积之前采用预处理过程：首先用乙醇和粒径为5μm的金刚石粉配置成的悬浮液在磨砂革抛光垫上手工研磨20 min，其次将基片置于丙酮和粒径为5 nm的金刚石粉配置的悬浮液中超声振荡20 min，然后将基片分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10 min，最后将基片干燥后置于沉积室基片台上。先用氢等离子体放电处理15 min，然后通入适量甲烷形核0.5 h，最后进行金刚石膜的生长，具体沉积工艺参数如表1所列。

采用JSM-5510LV型扫描电子显微镜表征金刚石膜表面形貌、生长状态、膜厚等信息；利用EDAX公司FALCON型X射线粉末衍射仪（XRD，X射线源是CuK，波长为0.154 18 nm）表征金刚石膜晶面取向、晶粒大小；采用RM-1000型（DXR，USA）激光拉曼光谱仪分析金刚石膜组成，确定金刚石相与非金刚石相含量的变化。

2　结果与讨论

2.1C/O比对金刚石膜SEM形貌的影响

图2显示了不同C/O下沉积的金刚石薄膜SEM图，从图中可以看出金刚石薄膜已经长成连续的薄膜，由于生长气源中所含C/O比不同，最终形成薄膜表面形貌有所差异。

表1　不同C/O比下制备金刚石膜的工艺参数

图2（a）是没有加CO2气体时生长的金刚石膜，明显看到金刚石膜晶粒成规则的立方体形状，晶粒大小不一，最大的晶粒约1.5μm，最小的晶粒约0.1μm，大晶粒周围有许多孪晶产生，晶界大而且非常明显，造成这种状况的原因可能是晶粒间的竞争生长以及比较严重的二次形核。图2（b）为C/O比为3.5时沉积的金刚石膜表面形貌，可以明显看出金刚石晶粒取向发生了较大的变化，取向比较杂乱，晶粒形状也变得不规则，二次形核有所减少，O原子的加入对非金刚石相有一定的刻蚀作用，对金刚石的取向性也存在一定的影响。图2（c）为C/O比为2时沉积的金刚石膜，随着C/O的降低，也就是随着O含量增加时，表面形貌又开始变得较规则，晶粒表面基本上都呈现出金字塔形状，但还是可以看到许多孪晶存在，晶粒间沟壑明显，是H原子与OH共同刻蚀的结果。图2（d）是C/O比降为1.5时金刚石膜形貌，表面金字塔形状更加明显，孪晶数量明显减少，说明O原子含量的增加，不但抑制了二次形核，同时也促进了金刚石（111）晶面的形成，这与CJTANG［12］的研究成果相符。

图2　不同C/O比下金刚石薄膜SEM谱图

2.2C/O比对金刚石膜晶粒取向的影响

图3是不同C/O比下沉积金刚石膜的XRD谱图，其中2θ位于43.9、75.3、91.5、119时，分别对应的是金刚石（111）、（220）、（311）、（400）的衍射峰。

图3　不同C/O沉积金刚石膜XRD谱图

从图4中可看到a样品主要是由（111）、（311）、（400）晶面组成，以（400）晶面为主。随着CO2含量的增加，金刚石膜（400）面几乎完全消失，C/O比为3.5的b样品以（111）、（311）为主；随着C/O比的降低，金刚石膜中开始出现了（220）晶面，c样品中尽管出现了（220）晶面，但还是表现出以（111）面为主，还有少量的（311）晶面；当C/O比降到1.5时，d样品XRD图谱中出现了很强的（220）峰，（111）与（311）峰反而比较微弱，与SEM图表现出来的有较大差异，可能是因为金刚石膜生长过程中，刚刚经历由（220）面转向（111）面的生长，尽管表面表现出金字塔形貌，但里层还是以（220）面为主，以至于测量的是以里层的（220）面为主。

2.3C/O比对金刚石膜质量的影响

图4为不同C/O比沉积金刚石膜的Raman散射谱图（激光源波长632.8 nm）。4个样品都可以明显看到1 332 cm-1金刚石特征峰和1 550 cm-1石墨峰。a样品是没有加CO2的情况下，可以看到1 332 cm-1附近的金刚石峰比较宽化，石墨峰也较明显；随着CO2的加入，也就是随着C/O比的降低，由Raman图谱可观察到，金刚石特征峰的强度增加，而且逐渐变得尖锐，与之相反，石墨峰的强度则是逐渐减弱，这说明金刚石膜的质量随着C/O比降低逐渐提高。CO2在等离子体作用下离解，产生O原子和含碳基团，二氧化碳的加入不仅能为反应提供C原子而促进金刚石膜的生长，还能提供较强刻蚀作用的O原子，O原子不但能够刻蚀非金刚石相，也能刻蚀金刚石相，但是O原子对非金刚石相的刻蚀速率是金刚石相的50倍，一定的C/O比有利于沉积高质量金刚石膜，但C/O比也不能无限的降低，超过一定程度之后对金刚石相刻蚀较严重，抑制金刚石的生长［13］。

从图4可以了解到金刚石的质量，还可以根据峰偏移量了解到金刚石膜中内应力状况。根据拉曼谱图中金刚石特征峰的漂移量与残余应力之间的关系［14］：σ（GPa）=-0.567（ϑ-ϑ0），ϑ0=1 332 cm-1，计算金刚石膜中的残余应力，计算结果如表2所列，样品的拉曼峰位移是通过3次不同位置测量取得的平均值。从表2可看到，1 332 cm-1金刚石特征峰都是向高波数方向移动，薄膜中存在着压应力，而且随着C/O比的降低，金刚石膜中压应力降低，压应力降低可能与金刚石膜中非金刚石相含量减少有关。

图4　不同C/O比沉积金刚石膜Raman谱图

表2　金刚石膜中峰偏移量和应力

3　结论

采用MPCVD法探讨了不同C/O比对金刚石膜生长的影响，通过表征分析得出结论：

（1）随着CO2的引入，金刚石膜表面形貌发生较大变化，表面形貌由原来的（100）面为主转向以（111）面为主的金字塔形；

（2）未引入CO2时，二次形核较严重，金刚石薄膜质量较差，随着C/O比的降低，O原子的引入增强了对非金刚石相的刻蚀，从而提高金刚石膜质量，并且降低薄膜内应力；

（3）C/O比对金刚石膜沉积有较大影响，适量的C/O比才能沉积出高质量金刚石膜。

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EFFECTOFCARBONOXYGEN RATIO ON THEGROWTH OFDIAMOND FILMS

CHENYi1，WANG Jian-hua1，2，WENG Jun1，SUN Qi1，WU Xiao1，LIU Hui1，LIU Fan1
（1.Key Laboratory of Plasma Chem istry and Advanced M aterialsof HubeiProvince，Wuhan Instituteof Technology M aterials Scienceand Engineering，Wuhan430074，China；2.Institute of Plasma Physics，Chinese Academ y of Sciences，Hefei 230031，China）

Diamond filmswere deposited w ith H2/CH4/CO2gasmixtures as source usingmicrowave plasma chemical vapor depositionmethod w ith different carbon/oxygen ratio，which is aimed atexploring the effectof carbon oxygen ratio on thegrow th of diamond.The surfacemorphology，grain orientation and crystallinity of diamond filmswere systematically characterized by scanning electronm icroscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD）and Raman spectroscopy.The results show thatw ith the decreaseof C/O ratio，diamond filmssurfacemorphology changed from theoriginal（100）plane to pyram id-shaped w ith（111）plane，film quality improved and internalstress is reduced.

microwave plasma；ChemicalVapor Deposition；CO2；diamond films

TQ164

A

1006-7086（2016）04-0237-04

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.04.012

2016-02-23

湖北省教育厅科学技术研究计划优秀中青年人才项目（Q20151517）

陈义（1990-），男，湖北荆州人，硕士，主要从事低温等离子体及其应用研究。E-mail：2014chenyi@sina.com。