V,Cr,Mn掺杂对单层WS2磁性的影响

张　芳，李　伟，戴宪起

(1. 平顶山学院 电气信息工程学院，河南 平顶山 467000； 2. 河南城建学院 数理学院， 河南 平顶山 467036；3. 河南师范大学 物理与电子工程学院, 河南 新乡 453007)



V,Cr,Mn掺杂对单层WS2磁性的影响

张芳1，李伟2,3，戴宪起3

(1. 平顶山学院 电气信息工程学院，河南 平顶山 467000； 2. 河南城建学院 数理学院， 河南 平顶山 467036；3. 河南师范大学 物理与电子工程学院, 河南 新乡 453007)

采用密度泛函理论框架下的第一性原理平面波赝势方法, 研究了过渡金属V,Cr和Mn原子掺杂单层WS2的磁性和稳定性。计算结果表明，Cr掺杂时体系不显示磁性，V和Mn掺杂均能产生一定的磁矩, 而且磁矩主要集中在掺杂的V和Mn原子上。进一步讨论V或Mn双原子掺杂WS2体系中掺杂原子之间的耦合作用发现,Mn掺杂的体系在室温下显示出稳定的铁磁性, 而V掺杂则表现出非自旋极化基态。形成能的计算表明Mn掺杂的WS2体系比V和Cr掺杂结构更稳定。

第一性原理; 掺杂; 磁性; 单层WS2

0　引　言

最近,人们发现在Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体中掺入微量的4f稀土金属元素或者3d过渡金属元素可以使半导体材料获得磁性,这种新型半导体材料被称为稀磁半导体[1-3]。稀磁半导体是自旋电子器件的基础,随着自旋电子学的兴起,稀磁半导体逐渐成为研究热点[4-6]。目前,人们利用磁性金属元素掺杂Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族半导体材料,获得了一些较好的光、电、磁等性质,为自旋电子器件的发展奠定了基础。 然而,人们对稀磁半导体中磁性的来源存在争议,对磁性机理的解释也不统一。Rode等[7]认为过渡金属掺杂ZnO基稀磁半导体的磁性来源于载流子调制的双交换机制。Park等[8]认为ZnO基稀磁半导体的磁性来源于H杂质缺陷形成的磁极子。G.S.Chang等[9]的研究表明, 通过自由电子的调制，ZnO中掺杂的Co离子之间能够产生铁磁性耦合。为了弄清楚磁性的来源, 人们对Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族半导体进行了多种尝试，对于Ⅱ-Ⅵ族半导体, 在实际中掺杂成n型或p型非常困难,而对于Ⅲ-Ⅴ族半导体, 磁性粒子在其化合物中的固溶度较低且居里温度低于室温, 所以二者均不适合作为自旋电子器件的材料。因此寻找更为合适的稀磁半导体材料已成为目前自旋电子学研究的热点。

石墨烯的发现[10]引发了人们对二维稀磁半导体[11-12]的关注, 虽然石墨烯被认为是注入杂质过渡金属原子的理想材料，但石墨烯的零带隙阻碍了对其电荷和磁性的控制。二维过渡金属硫族化合物(TMD)在光、电、催化、润滑[13-16]等方面显示了优越的性能，更重要的是二维TMD的带隙宽度在1～2eV范围内，与石墨烯的零带隙相比其在自旋电子器件的开发应用方面显示出独特的优势。Cheng[17]等研究了Mn、Fe、Co、Zn在单层MoS2中掺杂的晶体结构、电子结构和磁性质，表明掺杂是调控二维Mn/MoS2稀磁半导体磁性的有效方法。Ramasubramaniam[18]提出磁性离子之间的双交换作用使得Mn/MoS2稀磁半导体具有铁磁性,Mn掺杂浓度为10%～15%时Mn/MoS2稀磁半导体在室温下显示出铁磁性。然而, 据我们所知，迄今为止还没有单层WS2在电子自旋方面的报道, 而其在什么条件下会具有磁性且是否可以作为稀磁半导体在实际中应用, 这都是我们关注的问题。为此，本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了过渡金属V、Cr和Mn掺杂单层WS2的磁性和稳定性，以期能为WS2作为新型稀磁半导体在实际中的应用提供理论参考。

1　模型和计算方法

1.1模型构建

如图1所示,我们选取了单层3×3×1的超原胞。

图1　WS2的晶体结构

为防止薄膜因周期性计算方法而人为引入的相互作用, 我们在表面加上1.5nm的真空层。首先考虑仅掺杂一个过渡金属原子,将一个W原子分别由V、Cr和Mn原子替换,形成V、Cr和Mn单掺杂的WS2, 如图1(c)所示。

1.2计算方法

本文采用基于密度泛函理论平面波赝势方法的VASP[19-20](viennaab-initiosimulationpackage) 软件包完成。 原子实和价电子之间的相互作用通过缀加投影波方法(projector-augmentedwavemethod,PAW)[21]来描述。平面波截断能量为550eV, 电子间相互作用的交换关联能采用广义梯度近似(GGA) 的PBE[22]方案处理。布里渊区积分通过Monkhost-Pack[23]方法产生,k点网格数为12×12×1。结构优化过程中, 原子进行完全弛豫, 能量收敛标准为1×10-5eV/atom, 原子间相互作用力收敛标准为0.1eV/nm。

2　结果与讨论

2.1晶体结构

本征WS2与V,Cr,Mn单掺杂的WS2优化后的晶格结构参数如表1所示。在本征WS2优化后,W—S键长为0.2416nm,S—W—S键角为81.088°, 与Schutte等的计算结果相符[24]。掺杂后V—S,Cr—S,Mn—S键长依次减小, 分别为0.2370, 0.2336 和0.2312nm, 且都小于W—S键长。从键角上看, 掺杂后S-V-S、S-Cr-S和S-Mn-S键角都要略微小于S—W—S键角。

表1本征和掺杂后WS2体系的晶格结构,其中d(nm) 和θ(°)分别表示键长和键角

Table1CrystallinestructureofintrinsicanddopedWS2,whered(nm)ansθ (°)representbondlengthsandbondangles,respectively

类型dW-SdV-SdCr-SdMn-SθS-W-SθS-V-SθS-Cr-SθS-Mn-SWS22.416———81.088———V掺杂2.4042.370——81.13180.667——Cr掺杂2.420—2.336—80.959—80.338—Mn掺杂2.423——2.31281.215——79.463

2.2磁性分析

表2给出了WS2中掺杂V、Cr和Mn后体系的总磁矩Mtot, 掺杂原子的磁矩Mdope, 与掺杂原子最近邻的W原子(MW) 和S原子(MS)的局域磁矩。

表2本征和掺杂后WS2体系的磁矩, 其中μB为玻尔磁子

Table2MagneticmomentofintrinsicanddopedWS2,whereμBrepresentsBohrmagneton

类型Mtot/μBMdope/μBMW/μBMS/μBWS20000V掺杂0.6940.2800.090.006Cr掺杂0000Mn掺杂1.0191.0720.03-0.072

从表2可以看出,WS2在掺杂V和Mn后体系显示磁性,而本征WS2和Cr掺杂的WS2体系则对外不显示磁性。V和Mn在掺杂的WS2体系中贡献了绝大部分磁矩，S原子对磁矩的贡献非常小，因其形成了稳定的闭壳层结构。为了形成稳定的闭壳层结构, 每一个S原子需要从最近邻的过渡金属或W原子上获得两个电子。纯净的WS2中,W(5d46s2)原子失去4个价电子，邻近的两个S(3s23p4)原子各自获得2个电子形成了稳定的闭壳层。所以W离子为+4价, 而S离子为-2价,W4+离子的5d轨道没有被填满，被2个电子部分占据。这两个电子会占据能量最低的轨道,由于泡利不相容原理,其自旋为反平行, 因此本征WS2电子态密度是非自旋极化的, 故本征WS2对外不显示磁性。在WS2中掺杂V或Mn时, 与W原子相似，V或Mn原子失去四个价电子，这样V和Mn原子各自剩下1个和3个3d电子，V和Mn原子上剩下的3d电子进一步劈裂但因为非整数的磁矩所以不一定完全极化。Bader电荷分析结果表明,V和Mn原子上的净Bader电荷分别为3.073e和5.136e,S原子的Bader电荷为6.31e, 表明电子从掺杂原子转移到周围的S原子上。当在WS2中掺杂Cr时,Cr原子也要失去四个价电子，Cr4+离子的3d2子壳层被2个电子部分占据, 邻近的每个S(3s23p4) 原子获得2个电子形成稳定的闭壳层，Cr、S之间的电荷转移与本征WS2的W、S之间的电荷转移相同, 所以S、W、Cr原子均形成了稳定的电子闭壳层而没有产生局域磁矩, 故体系对外不显示磁性。

本征WS2和WS2掺杂V、Cr、Mn后的态密度如图2所示。从图2可以看出, 本征WS2价带顶主要由W的5d轨道电子组成, 少部分为S的3p轨道电子。导带底同样主要为W的5d轨道电子贡献，少部分来源于S的3p轨道电子。自旋向上和自旋向下态密度完全对称, 费米面附近没有发生自旋劈裂现象, 因此本征WS2对外不显示磁性。和本征WS2类似，WS2在掺杂Cr后，费米面附近没有发生自旋劈裂，所以Cr掺杂的WS2体系对外也不显示磁性。

图2　态密度图 (a) 本征WS2; (b) V 掺杂的WS2; (c) Cr 掺杂的WS2; (d) Mn掺杂的WS2

V和Mn掺杂的WS2体系由于电子之间的交换作用, 自旋向上和自旋向下的态密度在费米能级附近发生了自旋劈裂，自旋向上和自旋向下的电子数目不等, 在3d能带中形成未被抵消的自发磁矩，因而发生自发磁化。V掺杂的WS2体系在靠近价带顶的位置出现了明显的杂质能级并有能级劈裂现象, 其在自旋向下的通道中穿过费米面,杂质能级来源于W的4d和V的3d轨道,表明体系的磁矩主要局域在W和V上。Mn掺杂的WS2体系在靠近导带底的位置出现了明显的杂质能级，其主要由W的5d轨道和Mn的3d轨道电子组成。靠近价带顶的位置发生了自旋劈裂，自旋向上的部分穿过费米面, 自旋向下的部分依然位于费米能级以下，表现出半金属性，其主要由W的5d轨道和Mn的3d轨道电子组成，这表明Mn掺杂的WS2体系的磁矩主要局域在W和Mn上。从态密度上可以看出,V和Mn掺杂的WS2体系中, 在费米面附近V-3d、Mn-3d、W-4d和S-3p态之间发生了强烈的耦合作用, 说明引入V和Mn是引起体系磁性的主要原因。

V和Mn掺杂后WS2体系的自旋电荷密度如图3所示。 两种体系中磁矩都主要局域在掺杂的V和Mn上,W也有少量贡献。由图3(a)可以看出，掺杂的V原子与周围的6个W原子形成弱的铁磁耦合, 而Mn掺杂的体系中, 周围的6个W原子中两个自旋向上, 其余的4个自旋向下，出现两种相反的自旋情况。这是因为WS2掺杂V后, 没有改变体系D3H的对称性，周围的6个W原子完全等价。而Mn掺杂WS2后, 两个W—S键长为0.2331nm, 另一个则为0.2292nm, 对称性降低为C2V, 使得周围的6个W原子自旋密度出现两种不同的方向。与Mn原子相邻的3个S原子上也有少量的自旋向下的自旋密度分布，所以Mn和S原子及4个W原子有弱的反铁磁耦合。

图3掺杂后WS2体系的自旋密度(a)V掺杂的WS2; (b)Mn掺杂的WS2; 等值面取0.009e/nm3, 蓝色表示自旋向上, 红色表示自旋向下

Fig3SpindensityofdopedWS2(a)spindensityofV-dopedWS2; (b)spindensityofMn-dopedWS2;blueandredisosurfacescorrespondtospinupandspindownvaluesof0.05e/nm3

为了进一步研究磁性的来源及掺杂原子之间的相互作用, 我们选取了5×5×1 的超原胞, 其中两个W原子被两个V或Mn原子替代。对V和Mn掺杂WS2体系均分别考虑了掺杂原子之间铁磁和反铁磁耦合的情况。Mn掺杂WS2体系铁磁态的能量比反铁磁态低27.5meV，大于室温下的热能(约26meV), 表明Mn掺杂的WS2体系具有铁磁性, 在室温下可获得比较好的铁磁性质。当掺杂V时,WS2体系反铁磁初始态优化之后为非自旋极化基态, 产生的局域磁矩为零并且磁性耦合作用消失。非自旋极化基态的能量比铁磁态低，说明V掺杂的WS2体系为非自旋极化基态。

2.3结构稳定性

为了考察掺杂体系的结构稳定性, 我们计算了V和Mn掺杂WS2体系的形成能。其形成能定义为Eform=Etot[X]-Etot[WS2]ΣniEi，Etot[X]和Etot[WS2]分别为掺杂后和未掺杂的WS2的总能量, ni>0表示ni为掺杂到体系中的原子个数, 而ni<0表示ni为从体系中被替换掉的原子个数, Ei为相应的单原子的能量。形成能为正值表示结构不能稳定存在, 负值表示结构是稳定的, 并且形成能越低越稳定。V,Cr,Mn3种掺杂体系的形成能分别为0.312, 0.728和-1.854eV，计算结果表明Mn掺杂的WS2体系与V和Cr掺杂相比更稳定, 在实际中更容易实现。

3　结　论

本文采用第一性原理的密度泛函理论研究了过渡金属V,Cr和Mn掺杂单层WS2体系的磁性和稳定性。计算结果表明，Cr掺杂时体系对外不显示磁性,V和Mn掺杂时均能产生一定的磁矩, 并且磁矩主要集中在掺杂的V和Mn原子上。我们发现电子从V或Mn原子转移到周围的S原子后,由于电子之间的交换作用，V和Mn原子上剩余的3d电子进一步劈裂，造成自旋向上和自旋向下的电子数目不等，从而形成局域磁矩。从态密度图可知，其磁性主要来源于V或Mn原子的3d轨道和WS2自身的S-3p和W-4d轨道间的强烈耦合。当双原子掺杂WS2时,Mn掺杂WS2体系出现了稳定的铁磁态,Mn-Mn之间存在强烈的铁磁耦合作用; 而V掺杂时, 体系表现为非自旋极化基态。形成能的计算证实Mn掺杂的WS2体系比V和Cr掺杂体系更稳定。

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EffectofV-,Cr-,Mn-dopingonmagneticpropertiesofmonolayerWS2

ZHANGFang1,LIWei2, 3,DAIXianqi3

(1.CollegeofElectricandInformationEngineering,PingdingshanUniversity,Pingdingshan467000,China;2.SchoolofMathematics&Physics,HenanUniversityofUrbanConstruction,Pingdingshan467036,China;3.CollegeofPhysicsandElectronicEngineering,HenanNormalUniversity,Xinxiang453007,China)

Wesystematicallystudythemagnetismsandstabilitiesoftransitionmetal(TM=V,Cr,Mn)atomsdopedmonolayerWS2byusinganabinitiomethodofplanewavepotentialtechniquebasedonthedensityfunctiontheory.TheresultsshowthatCr-dopedmonolayerWS2doesnotdisplaymagnetismwhilebothV-andMn-dopedsystemshavemagnetismandthemagneticmomentmainlyconcentratesonthetransitionmetaldopantatoms.FurtherstudyonthemagneticcouplingofdoubleatomsdopedmonolayerWS2showsthatthestableferromagneticstateatroomtemperatureisobservedintheMn-dopedmonolayerWS2.However,thesystemshowsanon-spinpolarizationstateduetodopingwithV.TheformationenergyindicatesthattheMn-dopedWS2isthemoststablesystem.

first-principles;doping;magnetism;monolayerWS2

1001-9731(2016)08-08186-05

国家自然科学基金资助项目(U1404109)；河南省高等学校重点科研资助项目(15B140008)

2015-08-10

2015-10-23 通讯作者：戴宪起，E-mail:xqdai@htu.edu.cn

张芳(1978-)女,河南遂平人,平顶山学院讲师,从事低维材料的模拟计算研究。

O471.5

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.033