ZnO/Cu多层膜的制备及电磁屏蔽性能研究

盛澄成，徐　阳，乔　辉，魏取福

(江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)



ZnO/Cu多层膜的制备及电磁屏蔽性能研究

盛澄成，徐阳，乔辉，魏取福

(江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

采用磁控溅射法在涤纶水刺非织造布表面沉积纳米结构Cu单层膜和ZnO/Cu多层膜，利用原子力显微镜(AFM)对薄膜表面形貌进行分析，并利用四探针测试仪和矢量网络分析仪对样品的电学性能进行了测试。结果表明， 在ZnO薄膜表面生长的Cu膜比在PET织物表面生长的Cu膜的均匀性、电学性能要好；在Cu镀膜时间相同的情况下，随着ZnO镀膜时间的增加，多层膜ZnO/Cu的电学性能先提高后降低，当ZnO镀膜时间为20 min时，多层膜的电学性能达到最好；在ZnO镀膜时间相同的情况下，随着Cu镀膜时间的增加，多层膜ZnO/Cu的电学性能和织物表面颗粒均匀性经历了先提高、最后趋于稳定的过程，屏蔽效能最大平均值达到56 dB。

磁控溅射；ZnO/Cu多层膜；Cu单层膜；原子力显微镜(AFM)；电学性能

0　引　言

随着科学技术的迅猛发展，电子设备得到了人们的广泛应用。电子设备产生的电磁波不但会对一些电子产品产生干扰，而且还会对人体健康造成严重威胁。长期处在电磁波的环境下会导致人体免疫力下降，听力下降，脑癌，败血症等[1]。为了减少电磁波的危害，制备电磁屏蔽织物是有效的手段之一。目前制备电磁屏蔽织物的方法有：导电纤维(丝)的混纺与交织，表面功能化处理。其中表面功能化处理包含：电镀[2]、化学沉积[3]和物理沉积等。导电纤维(丝)的混纺与交织工艺复杂，需要进行特殊工艺处理，价格昂贵[4]；电镀与化学沉积易产生有害液体，污染环境。本文采用的是物理沉积中的磁控溅射技术，其沉积的薄膜附着力好[5]，成本廉价，克服了电镀和化学沉积的污染问题，是一种很有前途的电磁屏蔽织物的制备方法。而目前国内利用磁控溅射技术制备的电磁屏蔽织物多采用沉积金属单层膜，而这种金属单层膜由于受到基材结构的影响，所制备的电磁屏蔽织物无法达到较高的电磁屏蔽效能。

本文利用磁控溅射技术，先将缓冲层ZnO沉积到涤纶水刺非织造布上，从而改变织物表面的结构形貌，使其表面更加光滑，粗糙度降低，然后再将功能层金属Cu沉积到溅有ZnO薄膜的织物上。从而通过多层膜ZnO/Cu的制备，使屏蔽织物的屏蔽效能大大提高。

1　实　验

1.1实验材料和设备

1.1.1实验材料

涤纶水刺非织造布(江苏菲特滤料有限公司，面密度500 g/m2)；纯度为99.999%的金属铜靶和纯度为99.999%的陶瓷氧化锌靶。

1.1.2实验设备

JZCK-420B 高真空多功能磁控溅射设备(沈阳聚智科技开发有限公司)，射频源频率为13.56 MHz，最大功率为400 W，直流源最大功率为500 W；S-4800型 X射线能谱仪(EDX)(日本日立公司)；SZT-2A 四探针测试仪(苏州同创电子有限公司)；8573ES矢量网络分析仪(东南大学)； CSPM4000型原子力显微镜(AFM)(广州本原科技有限公司)。

1.2样品制备

1.2.1预处理

将PET水刺非织造布剪成外径为115 mm,内径为12 mm圆环状试样，放入丙酮(分析纯)与蒸馏水以1∶1混合的溶液中超声洗涤40 min，以去除涤纶水刺非织造布表面的灰尘和有机溶剂等杂质，然后用清水反复漂洗干净，放入约60 ℃的烘箱中至干燥后装入样品袋，置于干燥培养皿中待用。

1.2.2制备

采用射频磁控溅射法和直流磁控溅射法在室温条件下先在涤纶水刺非织造布上沉积纳米结构ZnO薄膜，然后再在溅有ZnO薄膜的织物表面沉积金属Cu薄膜。靶材和基材之间的距离为80 mm，为使溅射出的粒子能均匀的沉积到基材上，设定样品架以100 r/min速度旋转。为保证Cu膜和ZnO膜的纯度，本体真空度抽到5.0×10-4Pa，然后通入高纯氩气(99.999%),气体流量为18 mL/min预溅射10 min，以除去ZnO和Cu靶材表面的杂质。其它工艺参数经过前期摸索确定为：ZnO和Cu溅射功率分别为40和100 W，溅射压强分别为0.8和0.6 Pa；比较了ZnO/Cu多层膜和Cu单层膜电学性能和表面形貌的不同，分别研究了ZnO和Cu镀膜时间对ZnO/Cu多层膜电学性能和表面形貌的影响。实验过程中，采用水循环冷却装置控制基材温度在室温状态。

1.3薄膜形貌表征及性能测试

为了研究薄膜表面的形貌特征，用原子力显微镜对样品表面进行扫描成像，并用软件CSPM Imager对原子力显微镜扫描的表面形貌图进行分析。ZnO/Cu多层膜和Cu单层膜的方块电阻采用SZT-2A四探针测试仪进行测试(测试条件：温度23 ℃,相对湿度65%)；其电磁屏蔽效能使用8573ES矢量网络分析仪，利用法兰同轴法进行测试。依据ASTM-D4935-99 Standard Test Method for Measuring the Electromagnetic Shielding Effectiveness of Planar Materials规定进行。

2　结果与分析

2.1ZnO/Cu多层膜和Cu单层膜的形貌和性能比较

图1(a)和(c)为引入ZnO缓冲层前后PET织物表面的AFM图，图1(b)和(d)分别为在PET织物和ZnO表面镀Cu的AFM图。为了保证工艺参数相同，单层膜和多层膜中Cu的镀膜时间都为30 min，多层膜中ZnO镀膜时间为20 min。

图1　不同基体条件下沉积Cu和ZnO薄膜的AFM分析

通过图1(a)和(c)原子力分析可以看出，涤纶织物表面存在明显的凹槽和沟壑，表面不够平整；而在涤纶织物表面沉积一层缓冲层ZnO以后，薄膜的均匀性和连续性得到了明显的提高；而由图1(b)和(d)可以看出，与在涤纶织物表面生长的Cu纳米结构薄膜相比，显然在ZnO薄膜表面生长的Cu膜比在涤纶织物表面生长的Cu膜均匀性好，颗粒的匀整性也好[6]。这可能由于纤维表面的形态与ZnO纳米薄膜不同，因此可以认为在不同的生长介质上，薄膜的生长机理不同，由于在多晶基片上生长的薄膜，往往直接形成多晶结构，因此沉积在ZnO薄膜上的金属膜，容易形成多晶连续薄膜，颗粒匀整性、致密性要好[7]；另外，缓冲层ZnO的引入可以降低基体涤纶织物表面的粗糙度，使织物表面更加光滑[8-9]。

利用8573ES矢量网络分析仪分别测试在不同波段条件下Cu单层膜和ZnO/Cu多层膜的屏蔽效能值，并对其结果进行了比较，比较结果如图2所示。

图2　Cu单层膜和ZnO/Cu多层膜屏蔽效能比较

Fig 2 The comparison of shielding effectiveness of single film copper and multilayer films ZnO/Cu

图2结果表明，在相同工艺条件下，多层膜ZnO/Cu的屏蔽效能要比单层膜Cu的屏蔽效能高5～10 dB左右。这是因为引入缓冲层ZnO以后，使得涤纶织物表面更加光滑、平整，表面晶体质量得到改善，这样沉积到ZnO薄膜表面的Cu膜比沉积到涤纶织物表面的Cu膜均匀性明显提高；使得多层膜ZnO/Cu的电学性能提高，从而电磁屏蔽效能也相应增大。

2.2ZnO镀膜时间对多层膜ZnO/Cu电学性能影响

在多层膜Cu的镀膜时间保持30 min不变的情况下，探索ZnO的镀膜时间对多层膜方阻的影响如图3所示，多层膜的方阻用SZT-2A四探针测试仪进行测试(测试条件：温度23 ℃,相对湿度65%)。在Cu镀膜时间为30 min不变时，ZnO镀膜时间的变化对多层膜屏蔽效能的影响如图4所示，并对其结果进行了比较。

图3　ZnO镀膜时间对多层膜方阻影响

Fig 3 Effect of time about coated zinc oxide to the multilayer films shielding effectiveness

由图3和4可以看出，多层膜ZnO/Cu的电学性能随着ZnO镀膜时间的增加先提高后下降，当ZnO的镀膜时间为20 min时，多层膜的方块电阻达到1.18 Ω/□，屏蔽效能平均值达到32 dB左右。这可能是由于ZnO层相当于功能层Cu的缓冲层，当缓冲层ZnO镀膜时间较长时，使得涤纶织物表面晶体质量较好，沉积在ZnO上的Cu膜均匀性和匀整性达到最好，因此有相对较好的电学性能；但当进一步增加ZnO镀膜时间，ZnO表面颗粒会出现原子堆积和团簇现象，从而破坏了原有的均匀性表面，从而电学性能有所下降。

图4　ZnO镀膜时间对多层膜屏蔽效能影

Fig 4 Effect of time about coated zinc oxide to the multilayer films resistance

2.3Cu镀膜时间对多层膜结构和形貌的影响

多层膜中ZnO镀膜时间为20 min不变，探究Cu镀膜时间对多层膜结构和形貌的影响。随着Cu镀膜时间的增加，多层膜的AFM形貌分析如图5所示。

图5　ZnO/Cu多层膜的AFM形貌图

由图5可以看出，在Cu镀膜时间是20 min时，Cu颗粒在ZnO薄膜表面呈岛状生长方式，未形成连续的薄膜，呈分散的状态分布在ZnO薄膜表面；在Cu镀膜时间为60 min时，岛状结构的颗粒的横向和纵向同时生长，形成团聚然后互相连接在一起；当Cu镀膜时间为80 min时，薄膜表面的粗糙度得到明显改善，薄膜更加平整和致密，表面较为光滑，薄膜均匀性得到改善[10]；当镀膜时间为120 min时，薄膜表面形貌相对于80 min没有明显改变。这是因为在沉积的初期，Cu靶表面溅射出来的Cu粒子经过物理吸附、凝结和表面扩散、互相碰撞形成核结构；随着溅射时间的增加，靶材表面上溅射出来的Cu粒子的数量也会随之增多，这样沉积到ZnO表面的Cu粒子量会增多，后续Cu粒子不仅会继续聚集在最先形成的核上，还会在核与核的间隙处形成新的核，这些核经过溅射Cu粒子量的不断增多而聚集形成小岛，当溅射时间增大到一定值时，小岛不断生长然后使得岛与岛之间相互连接形成网状连续的薄膜，这样沉积到ZnO表面的Cu膜就会致密均匀。

2.4Cu镀膜时间对多层膜电学性能的影响

在多层膜ZnO的镀膜时间保持20 min不变的情况下，探索Cu的镀膜时间对多层膜方阻和屏蔽效能的影响。利用SZT-2A四探针测试仪进行测试(测试条件：温度23 ℃,相对湿度65%)多层膜的方阻值如图6所示；不同Cu的镀膜时间条件下多层膜屏蔽效能的比较则如图7所示。

图6　Cu镀膜时间对多层膜方块电阻的影响

Fig 6 Effect of time about coated copper to the multilayer films resistance

图7　Cu镀膜时间对多层膜屏蔽效能的影响

Fig 7 Effect of time about coated copper to multilayer films shielding effectiveness

由图6可以得到，Cu镀膜时间从20～120 min的过程中，ZnO/Cu多层膜的方块电阻不断减小，且镀膜时间超过60 min以后，多层膜的方块电阻变化很小。在Cu镀膜时间为20 min时，方块电阻最大，为4.39 Ω/□；在Cu镀膜时间为120 min时，方块电阻最小，为0.35 Ω/□。而由图7可以看出，随着Cu镀膜时间的增加，多层膜的屏蔽效能也在不断增加；当镀膜时间达到60 min以后，多层膜的屏蔽效能变化很小；在镀膜时间为20 min时，多层膜的高频平均屏蔽效能为28 dB左右，当镀膜时间达到120 min时，多层膜的高频平均屏蔽效能达到了56 dB左右。这是因为当Cu镀膜时间为较短时，在ZnO表面生长的Cu薄膜首先形成岛状结构，这种结构下的薄膜的导电性能较差，所以此时的方块电阻较大，屏蔽效能较低；随着靶材上Cu溅射时间的延长和薄膜厚度的增加，后续的Cu粒子不断填补了Cu薄膜表面的凹槽，形成了连续的薄膜结构，从而多层膜的导电性能和屏蔽效能提高，方块电阻减小，与前面原子力分析的多层膜的形貌结构吻合。

3　结　论

缓冲层ZnO的引入，使得涤纶织物表面的均匀性得到大大改善，这样在ZnO薄膜表面生长的Cu膜比在涤纶织物表面生长的Cu膜均匀性好，颗粒的匀整性也有所提高，多层膜ZnO/Cu的屏蔽效能会提高5～10 dB左右。随着ZnO镀膜时间的增加，多层膜ZnO/Cu的电学性能先提高后减小，在ZnO镀膜时间为20 min时，多层膜的电学性能达到最好。随着Cu镀膜时间的增加，多层膜ZnO/Cu的电学性能先提高，最后趋于稳定；薄膜表面更加光滑、平整和致密，均匀性得到改善；在镀膜时间达到120 min时，多层膜的电磁屏蔽效能的平均值达到56 dB左右。

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Preparation of ZnO/Cu multilayer films and study on the performance of electromagnetic shielding

SHENG Chengcheng，XU Yang, WEI Qufu

(Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textile, Ministry of Education,Southern Yangtze University, Wuxi 214122, China)

Nanostructure copper single-layer film and ZnO/Cu multilayer films deposited on the surface of polyester fiber spunlaced nonwovens by magnetron sputtering method. The surface morphology of thin film is analysed by Atomic Force Microscope(AFM). The electrical properties of the sample is tested by four-probe tester and vector network analyzer. Experimental results show that the uniformity and electrical performance of the copper film deposited on the ZnO thin film surface are better than coated on the PET fabric surface. With the same copper deposition time and when the zinc oxide deposition time is increased, the electrical performance of multilayer films ZnO/Cu increase and then decrease. When the zinc oxide deposition time is 20 min, the electrical performance of multilayer films achieve the best one. With the same zinc oxide deposition time and when copper deposition time is increased, the electrical performance and the uniformity of the particles on the surface fabric of multilayer films of ZnO/Cu has experienced the process that first improve and finally tends to be stable. The maximum average shielding effectiveness has reached to 56 dB.

magnetron sputtering；ZnO/Cu multilayer film；copper single-layer film；atomic force microscope (AFM); electrical properties

1001-9731(2016)08-08089-05

江苏省产学研联合创新资金资助项目(BY2014023-23)

2015-09-23

2015-12-18 通讯作者：徐阳，E-mail: zh3212@vip.sina.com

盛澄成(1991-)，男，安徽铜陵人，硕士，主要从事功能纺织材料研究。

TS176.5

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.015