魔芋胶/威兰胶复合膜的制备及性能

吴先辉，林浚，王丽霞（.宁德职业技术学院生物技术系，福建福安355000；.闽南师范大学生物科学与技术学院，福建漳州363000）

魔芋胶/威兰胶复合膜的制备及性能

吴先辉1，林浚2，王丽霞2
（1.宁德职业技术学院生物技术系，福建福安355000；2.闽南师范大学生物科学与技术学院，福建漳州363000）

以魔芋葡甘聚糖（KGM）和威兰胶（WG）为基材，制备了一系列复合膜。通过单因素试验和正交试验，探讨了魔芋粉和威兰胶复合溶液浓度、WG/KGM比例、烘干温度、烘干时间等因素对复合膜的制备及复合膜透明度、水溶性、水蒸汽透过系数等性能的影响。并采用分子模拟方法，研究了KGM、脱乙酰KGM（da-KGM）与WG之间的相互作用。结果表明，膜制备的最佳工艺条件为：复合溶液浓度0.6%，WG/KGM比例2∶8（g/g）、烘干温度70℃、烘干时间7 h。KGM（da-KGM）和威兰胶分子间存在氢键相互作用，da-KGM和威兰胶分子间比KGM与威兰胶间的氢键更多，相互作用更强。

魔芋葡甘聚糖；威兰胶；复合膜；制备；性能

随着工业发展而诞生的化学合成塑料制品，因其价格便宜，性质稳定而广泛应用于食品包装及保鲜。但是，使用后的化学合成塑料制品遗弃在环境中降解困难，造成“白色”污染。因此，采用新型的纸质或其他可食性包装取代塑料包装，成为食品包装发展的新趋势。世界一些发达国家竞相研制和生产不造成环境污染的生物可降解包装材料及可食性包装材料［1-2］。我国在这一领域起步较晚，目前研究大多是多糖、蛋白质、脂质等单一成分的薄膜，复合膜研究极少。

魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan，KGM）是从植物魔芋块茎中提取的一种多糖，是一种可再生天然高分子资源，其来源广泛，具有生物可降解性，水溶胶黏度高，可增稠、凝胶和成膜［3-4］。在适当条件下能成膜，可作为一种可食性和自然降解的膜材料，但膜强度较差［5-6］。低浓度威兰胶（WG）水溶液具有很高黏度，对剪切力和全流变学敏感，由于其溶液的独特性质使他具备了超越其它多糖的性质。威兰胶能溶于冷水中，在水溶液中呈现规则、稳定的结构，低浓度的多糖水溶液即可获得高的黏度，25℃时1%的水溶液黏度可达3.3 Pa·S［7］。KGM与WG复合膜的研究少见报道。

本文以魔芋粉与威兰胶为主要原料，研究魔芋粉与威兰胶混合溶液浓度、WG/KGM比例、烘干温度、烘干时间等因素对其成膜性能的影响。

1　材料与方法

1.1材料

威兰胶：安徽龙津生物科技有限公司提供；魔芋精粉：云南昭通市三艾公司提供。

1.2仪器

AR124CN型电子天平：奥豪斯仪器（上海）有限公司；JY92-II超声波细胞粉碎机：上海欧蒙实业有限公司；DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；V-1100D型紫外可见分光光度计：上海美谱达仪器有限公司。

1.3复合膜的制备

称取适量威兰胶和魔芋粉，加入装有50 mL蒸馏水的烧杯中，常温下搅拌2 h使之完全分散，溶胀得到溶胶，之后置于超声波1 min～2 min驱除气泡，并喷射少量乙醇进一步消除气泡，流延于9 cm塑料培养皿中干燥成膜。

1.4工艺流程

魔芋粉、威兰胶按一定比例加入蒸馏水中→搅拌水合溶胀→脱气→静置→流延于9 cm塑料培养皿→烘箱干燥成膜→冷却→揭膜→置于干燥器中待用［8］

1.5膜的性能指标及其测定方法

1.5.1感官指标及其评定

1.5.1.1揭膜难易

根据揭膜的难易程度和揭膜的完整性分为易、较易、较难、难4个指标［9-10］。具体评价得分情况见表1。

表1　揭膜难易感官指标评价表Table 1　Sensory evaluation standard for uncovering the film

1.5.1.2透明度

将膜一层一层的折叠，盖在黑白条码上，直到看不见条码时为止，记录膜折叠的层数。

1.5.1.3光洁度

目测判断，以差、较好、好、很好为指标。

1.5.1.4感官柔软度

以“+”为其评价指标，轻折即断的记为“-”，折后有明显折痕但未断的以一个“+”表示，依此类推，若折后无痕，质地柔软，以6个“+”表示。

1.5.2理化指标及其测定

1.5.2.1膜的厚度测定

采用千分尺在膜上随机取5点，测出膜的厚度取平均值［11］。

1.5.2.2透光率的测定

采用SP-2012UV紫外/可见分光光度计测试。将待测共混膜切成10 mm×60 mm矩形，用透明胶带纸贴于比色皿表面（一边即可），在400 nm～800 nm范围内，以蒸馏水作为标准物，以比色皿作为空白参照物，分别测定膜的透光率。每个试样测量3次，取平均值。

1.5.2.3溶解性（Solution Quality，SQ）

测定方法：先将膜在100℃的条件下干燥24 h，称重后放入加有50 mL水的烧杯中，在室温下溶解24 h（定期搅拌）后，将膜在100℃的条件下干燥24 h称重，根据膜溶解前后重量的变化来计算水溶性［12］。

1.5.2.4透水性能

采用拟杯子法［13］测定：室温下，称取2.0 g无水氯化钙（0%RH），置于杯子中，用膜将杯子口密封，即做成透湿杯。将透湿杯称重后，再把其置于底部是饱和氯化钾溶液（85%RH）的干燥器中，测量通过膜样的蒸汽量，即由透湿杯增重计算水蒸气透过速率WVTR （water vapor transmission rate），考虑到膜厚对吸湿增重的影响，本试验选用水蒸气渗透系数WVP。作为衡量膜阻湿性能的指标。

式中：△W为透湿杯增重，g；A为透过面积，m2；△t为时间变化，d；△X为膜厚度，mm；P2-P1为水蒸气透过膜的两侧压力差（P2-P1=2.03 kPa）。

WVTR值越大，表明膜的阻湿性越差。

1.6分子模拟

采用Hyperchem Release 7.0软件（USA）中的建模模块构建脱乙酰KGM、带乙酰KGM及威兰胶的结构模型。采用分子力学方法，选择MM+力场在微机上分别对模型结构进行预优化。合并脱乙酰KGM和威兰胶分子、带乙酰KGM和威兰胶分子，并对合并后的复合物分别进行预优化，用于进一步分子动力学模拟。以预优化后的复合物模型为基础模型，进行真空中分子动力学模拟，从而获取能量最低的三维构象。并显示H键［14］。

2　结果与讨论

2.1单因素试验

2.1.1复合溶液浓度对成膜及膜性质的影响

以威兰胶和魔芋粉比例4∶6（g/g），干燥温度60℃，干燥时间7 h的条件下采用复合溶液浓度1.2%、1%、0.8%、0.6%、0.4%进行试验，结果如表2。

从表2可以看出，随着浓度的提高，成膜性逐渐增强。浓度太低时，揭膜困难，而浓度太高得到的溶胶黏度大，流动性差，制成的膜厚度增加，且厚薄不均，柔韧度差和光洁度下降，并且气泡极多。膜的溶解性随着浓度增加而递减，透水性能随着浓度的增加而减少。根据实际操作及成膜的性能，浓度选择在0.6%～0.8%。

表2　WG/KGM总浓度对复合膜性质的影响Table 2　Effects of the concentration of composite solution of KGM and WG on the properties of composite film

2.1.2WG/KGM配比对成膜及膜性质的影响

在复合溶液浓度0.8%、干燥温度60℃、干燥时间7 h条件下，采用WG/KGM比例0∶10、2∶8、4∶6、6∶4、8∶2、10∶0（g/g）进行试验，结果如表3。

表3　不同WG/KGM配比对复合膜性质的影响Table 3　Effects of different mixed proportion on the properties of KGM-WG composite film

从表3可以看出，不同WG/KGM配比所成膜均很透明，中间比例透明度略有下降。这可能是由于两相高聚物相混，在膜基质形成过程中，沉降速度不一致，因而导致膜结构致密度较低，膜中的粒子粒度较大且不均匀，故WG/KGM共混膜的透光率有所下降。而透水性能WVP以WG/KGM比例为4∶6最低点，两边呈递增趋势。影响高分子薄膜的透过率的因素有许多，其中结晶度和高分子薄膜的透过性密切相关。聚合物结晶度越高，则透过率越低，聚合物中长链大分子的取向也可以降低薄膜的透过率，取向的结果是使晶体排列起来，使得渗透分子需要经过更为曲折的路径才能透过薄膜。推测，KGM与WG相互作用，复合膜结晶度比单一膜增加，从而透水性降低。因此比例选择在2∶8～6∶4。

2.1.3不同烘干温度对成膜及膜性质的影响

在复合溶液浓度0.8%、WG/KGM比例4∶6条件下，以55、60、65、70、75℃烘干，对成膜及其性能进行评价，结果如表4。

表4　烘干温度对复合膜性质的影响Table 4　Effects of drying temperature on the properties of composite film

从表4可以看出，干燥温度越高，揭膜就越难，膜的柔软度也随之减低，且膜的颜色微显淡黄。膜的溶解性随着烘干温度的升高而增加，膜的透水性亦随之增加。可能是由于温度的升高破坏了WG和KGM相互作用的氢键，导致膜在水中的溶解度变大。采用低温干燥膜本身的含水率较高，水分子形成水化膜降低了膜的透水性能；而高温干燥，膜本身的含水率降低，干燥过程中水蒸气溢出留下的孔隙易透过水分子。综合考虑，选用60℃～70℃的烘干温度。

2.1.4烘干时间对成膜及膜性质的影响

以复合溶液浓度0.8%、WG/KGM比例4∶6、烘干温度60℃，分别烘干7、7.5、8、8.5 h，对成膜及其性能进行评价，结果如表5。

表5　烘干时间对复合膜性质的影响Table 5　Effects of drying time on the properties of composite film

从表5可以看出，随着时间的增加，膜颜色微显淡黄，柔韧度略降低，揭膜难度也略有降低。透过率随着烘干时间的增加呈增大趋势，溶解性随着烘干时间的增加而减低。可能是由于两种高聚物在形成膜的过程中随着时间的增加粒子沉降的过程越均匀，致密度越好。因此，故根据实际操作及成膜的性能选择7 h～8 h的烘干时间。

2.2正交试验

在单因素试验的基础上，采用表L9（34）设计对影响成膜及膜性能的因素进行正交试验，探讨复合溶液浓度、WG/KGM比例、烘干温度、烘干时间等因素对膜的制备及性能的影响。如表6所示。

表6　L9（34）正交试验结果及分析Table 6　L9（34）Results and analysis of orthogonal experiments

由于3个指标单独分析出来的最优水平条件与正交试验分析出来的结果存在略微差别，因此根据各因素指标的影响的主次顺序综合考虑，进一步确定最佳条件。为此，采用综合分析法进行分析［11］，结果如下：

因素A（复合溶液浓度）对透光率的影响排在第四位，为次要因素，最优水平为A2；对于溶解性的影响排在第一位，为主要因素，最优水平为A1；对透水性能的影响排在第三位，最优水平为A1；综合考虑A因素的最优水平为A1。

因素B（WG/KGM比例）对透光率影响排在第二位，对透光率影响的最优水平为B1，对溶解性影响排在第三位，最优水平为B1，对透水性能的影响排在第四位，最优水平为B2；综合考虑B因素的最优水平为B1。

因素C（烘干温度）对透光率的影响排在第三位，最优水平为C1；对溶解性的影响排在第四位，为次要因素，最优水平为C3；对透水性能的影响排在第1位，为主要因素，其最优水平为C3，综合分析，C3为最优水平。

因素D（烘干时间）对所有因素的因素都较大。透过率的影响排在第一位，最优水平为D1；对溶解的影响排在第二位，最优水平为D1；对透水性能的影响排在第二位，最优水平为D2，综合考虑，D因素的最优水平为D1。

综上所述，本实验的最佳条件为A1B1C3D1。

2.3验证试验

最佳工艺A1B1C3D1组不在正交试验组中，故对其做验证试验，以A1B1C3D1做3组平行试验，得到的复合膜透光率为0.189 0，溶解性为78%，透水性能为1.2× 10-7，优于正交试验中的所有组，所以复合溶液浓度0.6%，WG/KGM比例2∶8，烘干温度70℃，烘干时间7 h为最佳组合。

2.4KGM和威兰胶分子间相互作用的动力学模拟

KGM和威兰胶分子间相互作用的动力学模拟见图1、图2。

图1　KGM和威兰胶相互作用图Fig.1　The interaction between KGM and WG

图2　脱乙酰KGM和威兰胶相互作用图Fig.2　The interaction between da-KGM and WG

由图1、图2可知，无支链带乙酰KGM和威兰胶分子间有2个分子间氢键。氢键作用位点为RHA5（鼠李糖）上2位-OH O原子和MAN17上6位-OH H原子；RHA5上3位-OH H原子和Glc15上6位-OH O原子。而脱乙酰KGM（da-KGM）和威兰胶分子间有8个分子间氢键。由此可见，脱乙酰KGM与威兰胶相互作用更强，可能成膜性能更好。

3　结论

1）本文对魔芋粉与威兰胶复合膜的成膜工艺条件进行了研究，通过对单因素试验和正交试验分析，确定了魔芋粉与威兰胶复合膜制备的最佳工艺参数为：魔芋粉与威兰胶复合溶液浓度0.6%，魔芋粉与威兰胶WG/KGM比例2：8、烘干温度70℃、烘干时间7 h。在最佳条件下制得的魔芋粉与威兰胶包装膜具有良好的透明性，柔软度和一定的耐水性。

2）KGM和威兰胶分子间存在氢键相互作用，脱乙酰KGM（da-KGM）和威兰胶分子间比带乙酰KGM与威兰胶间的氢键更多，相互作用更强，其成膜性可能更好。在今后的研究中，有必要进一步试验研究脱乙酰KGM和威兰胶的成膜性及其性能。

［1］胡国华.新型食品胶在我国的开发应用现状及前景［J］.中国食品添加剂，2005（5）：33-42

［2］李波，谢笔钧.魔芋葡甘聚糖可食性膜材料研究［J］.食品科学，2000，21（1）：19-20

［3］王丽霞，姚闽娜，王芹，等.魔芋葡甘聚糖结构的研究进展［J］.食品与机械，2011，27（3）：143-146

［4］ Fang Weixuan，Wu Pengwu.Variations of Konjac glucomannan （KGM）from Amorphophallus Konjac and its refined powder in China ［J］.Food Hydrocolloids，2004，18（1）：167-170

［5］牛义，张盛林，王志敏，等.中国魔芋资源的研究与利用［J］.西南农业大学学报，2005（3）：634-638

［6］李斌.魔芋葡甘聚糖物理共混研究新进展［J］.冷饮与速冻食品工业，2004，10（1）：35-37

［7］郭建军，李建科，陈芳，等.黄原胶和韦兰胶混胶黏度的影响因素研究［J］.食品科学，2007（10）：96-99

［8］方竞，沈月新，王慥，等.壳聚糖魔芋复合膜材料的研究［J］.食品科学，2002，23（8）：47-50

［9］林晓艳，陈彦，罗学刚，等.魔芋葡甘聚糖去乙酰基改性制膜特性研究［J］.食品科学，2002，23（2）：21-24

［10］杨君，孙远明，吴青，等.可食性魔芋葡甘聚糖成膜特性研究［J］.食品与发酵工业，2001，27（9）：21-25

［11］邓红，郭佳琦，王军.脱乙酰基魔芋葡甘聚糖一壳聚糖共混膜制备工艺条件研究［J］.陕西师范大学学报（自然科学版），2007，35 （2）：87-91

［12］Caner C，Vergano P J，Wiles J L.Chitosan film mechanical and permeation properties as affected by acid plasticizer and storage［J］. Food Science，1998，63（6）：1049-1053

［13］张宾，汪东风，邓尚贵，等.壳聚糖-胰蛋白酶抑制剂复合可食性膜的制备及抗黄曲霉活性［J］.农业工程学报，2012，28（4）：287-292

［14］Wang Lixia，Wen chengrong，Wujing，et al.Studies on the Molecular Chain Conformation Stability of Aminated Konjac Glucomannan［J］. Chinese J Struct Chem，2013，32（12）：1845-1853

Preparation and Properties of Konjac Glucomannan/Welan Gum Composite Film

WU Xian-hui1，LIN Jun2，WANG Li-xia2
（1.Department of Biotechnology，Ningde Vocational and Technical College，Fu'an 355000，Fujian，China；2.Department of Biology Science and Technology，Minnan Normal University，Zhangzhou 363000，Fujian，China）

A series of composite films were prepared taking konjac glucomannan（KGM）and welan gum（WG）as raw materials.The effect of the concentration of composite solution of KGM and WG，the ratio of WG/KGM，drying temperature and drying time on the preparation，transmittance，water-solubility，water vapor permeability of the composite film，were firstly investigated by single factor experiments and orthogonal experiments.The interaction between KGM（da-KGM）and WG was also investigated by using molecular modeling studies.The results showed that the optimum film-forming parameters were as follows：concentration of composite solution 0.6%，WG/KGM 2∶8（g/g），drying temperature 70℃，and drying time 7 h.There was hydrogen bond interactions between the molecules of KGM and WG.More intermolecular hydrogen bondings existed in da-KGM and WG complex.And the interaction between da-KGM and WG was stronger than that between KGM and WG.

konjacglucomannan（KGM）；welangum（WG）；compositefilm；preparation；properties

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.15.005

福建省自然科学基金项目（2014J01384）；福建省教育厅科技计划项目（JA13440）；闽南师范大学博士启动基金（2006L21335）

吴先辉（1972—），男（汉），教授，硕士，研究方向：多糖结构与功能。

2015-08-13