内蒙古某煤矸石低温制备4A沸石实验*

范雯阳，李　侠，孙建岭，3

（1.内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头014010；2.内蒙古煤炭安全开采与利用工程技术研究中心；3.神华集团巴彦淖尔能源有限责任公司）

内蒙古某煤矸石低温制备4A沸石实验*

范雯阳1，2，李侠1，2，孙建岭1，2，3

（1.内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头014010；2.内蒙古煤炭安全开采与利用工程技术研究中心；3.神华集团巴彦淖尔能源有限责任公司）

以内蒙古某地的煤矸石为原料，采用低温（450℃）碱融活化法对样品进行活化，并添加导向剂水热合成4A沸石。实验在30～60℃的低温晶化条件下进行，晶化时间为24 h。利用XRD、SEM、FT-IR和BET等测试手段对不同温度下生成的4A沸石加以表征，间接地评价生成沸石的质量。结果表明，在晶化温度为30℃时，样品中便有少量的4A沸石生成；当温度达到50℃时，即可得到形态较佳、粒径约为2 μm且结晶度较好的4A沸石。

煤矸石；低温；碱融；水热合成；4A沸石

在中国矿业高速发展的同时，煤炭开采和洗选过程中产生的煤矸石不仅给生产带来了阻碍，而且对环境造成了严重的破坏，从而制约了行业的发展［1］。煤矸石作为一种煤系固体废弃物，其成分主要以高岭石、石英等黏土矿物为主，含有合成4A沸石所必需的SiO2和Al2O3等化学成分［2］。故以煤矸石为原料制备4A沸石［3-5］，实现了资源与环境的协调发展［6］。

传统的水热法合成4A沸石，不仅合成成本较高，而且煅烧能耗较高［7］。笔者在450℃低温碱融对煤矸石进行活化，通过添加晶化导向剂有效地降低了晶化温度并缩短了晶化时间，实现了节能减耗、降低成本的目标。

1　实验

1.1实验材料

内蒙古某地的煤矸石；粒状氢氧化钠（AR，天津市巴斯夫化工有限公司）、粒状氢氧化铝（AR，天津市巴斯夫化工有限公司）、工业级液体水玻璃（北京市红星广厦化工厂）、实验用水为蒸馏水。

对原料煤矸石原矿进行化学成分分析，结果见表1。由表1可知，样品中Al2O3和SiO2的含量较高，其硅铝物质的量比为1.9，较为适宜合成4A分子筛，此外还含有微量的CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2等，其质量分数均不大于0.5%，烧失量为19.33%。但由于样品中Fe2O3的含量较高，会在一定程度上影响沸石的合成，故需在陈化过程中采用磁力搅拌对原料做进一步处理。

表1　煤矸石的主要化学组成　%

表2为原料煤矸石中的矿物组分含量。由表2可见，原料中高岭石的含量较高，超过总量的80%以上，为生成4A分子筛提供了物质基础。石英和伊利石等杂质占总质量的16%，虽然相对高岭石含量较少，但是还会在一定程度上影响分子筛的合成，因此需采用碱融活化法对原料煤矸石做预处理。

表2　煤矸石的矿物含量　%

图1为煤矸石原矿的XRD谱图。由图1可见，原矿的衍射峰强度较大，峰形狭窄且尖锐。其中，d= 0.435、0.357、0.265、0.234 nm处是高岭石的主特征峰，并且在35～40°附近出现2组明显的“山”字型衍射峰［8］，也是高岭石的XRD特征衍射峰。以上均可说明该煤矸石矿物中的高岭石含量较高，结晶度较好。由于煤矸石中含有少量伊利石、石英等杂质，所以在XRD谱图中有一些杂峰的存在，以上XRD分析均与煤矸石的矿物分析一致。

图1　煤矸石的XRD谱图

1.2仪器

XMB-70型三辊四筒棒磨机、SX-5-12型马弗炉、JJ-1型精密增力电动搅拌器、HH-4型数显恒温水浴锅、SHB-IIIA型循环水式多用真空泵、101型电热鼓风干燥箱、X′Pert PRO X射线衍射仪（XRD）、Bettersize2000型激光粒度仪、EDAX S-3400N型扫描电子显微镜（SEM）、Nexus-6700型傅立叶红外光谱仪（FT-IR）、SI-3MP型比表面积分析仪（BET）。

1.3实验方法

实验采用陈化结晶法制备导向剂，将氢氧化钠、氢氧化铝、水玻璃和蒸馏水按 n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=3∶1∶2∶185混合，并在沸腾状态下搅拌均匀，待混合物形成凝胶后，室温下陈化24 h，即制得所需导向剂。

将原料煤矸石破碎至粒度小于10 μm，其中80%的颗粒小于5 μm，平均粒度为2.43 μm。将研磨好的煤矸石与NaOH按质量比1∶1.2混合，置于450℃的马弗炉内恒温煅烧2 h。取出混合物研磨，与适量蒸馏水按照质量比为1∶4混合，并在室温下搅拌陈化12 h。之后分别在30、35、40、45、50、60℃的水浴下加热48 h。加热结束后，用蒸馏水洗涤过滤，水洗至pH＜10，置于干燥箱中干燥2 h后得到的灰黑色粉末即为沸石产品。

2　实验结果与分析

2.1XRD分析

图2为煤矸石碱融后的XRD谱图。由图2可见，煤矸石经过450℃加碱熔融后，衍射峰数量变多，高岭石衍射峰基本消失，其结构被破坏，取而代之的为30～35°之间的峰形尖锐且峰强较大的硅铝酸钠和硅酸钠新晶相的特征峰［9］。图2中除了硅铝酸盐的特征峰外，还存在一些强度较弱、峰形较宽的杂峰，经分析应该为部分残余的石英和伊利石杂质。

图2　煤矸石碱融后的XRD谱图

将碱熔融后的产物放入不同温度的水浴中进行晶化反应，生成沸石的XRD谱图见图3。当温度为30℃时，在26.65°处有d=0.334 nm的4A沸石的衍射峰出现。但由于温度较低，沸石的结晶度较差。当温度达到35℃时，衍射峰的数量大量增加，其中7.16、10.14、23.96、27.09、29.92°处的5个衍射峰均与4A分子筛的特征峰相吻合，证明产物存在部分4A沸石结晶，并且随着晶化温度的升高，衍射峰的强度逐渐增大。在45℃时，谱图中除了存在4A分子筛的衍射峰外，在17.68°和23.87°处有X型沸石的特征峰出现，说明此时体系中有少量的X型沸石生成。当达到50℃时，4A分子筛衍射峰的强度最大，且尖锐程度最高，并且无X沸石的衍射峰存在，说明4A分子筛的结晶程度最好。当温度升至60℃时，谱图中除了存在4A分子筛的特征峰外，在14.23°处还出现了方钠石的特征峰，而且在17.83° 和24.23°处有X型沸石的衍射峰存在，说明由于温度过高在体系中已经有方钠石和X型沸石杂晶生成。综上所述，当晶化温度为50℃时，便可生成衍射峰强度较大、特征峰锐化程度较高的4A分子筛。

图3　不同晶化温度下合成沸石的XRD谱图

选取4A沸石在XRD谱图中的定性衍射峰（220）做了对比，结果见图4。由图4可见，当晶化温度为30～60℃时，合成沸石的晶化程度先升高后降低。当温度为50℃时（220）衍射峰的强度最大，4A沸石的晶化程度最高；然而当温度继续升至60℃时，衍射峰的强度和沸石晶化程度反而降低。说明通过碱融法对煤矸石进行预处理，成功地降低了合成沸石的晶化温度。因此，实验确定晶化温度为50℃。

图4　不同晶化温度对沸石结晶程度的影响

2.2SEM分析

图5为不同晶化温度下合成沸石的SEM照片。从图5a可见，产物中隐约可以看到有立方形晶体存在，说明此时在体系中有部分4A分子筛被结晶出来，但由于温度过低，结晶度较差，样品仍主要表现为微球状的硅铝凝胶，呈现出云雾状结构，并且结构中孔隙度较大，分散性较差。在45℃时，硅铝凝胶成核速度加快，体系中晶体迅速增长，晶粒逐步成长为立方晶体，其粒度约为2～3 μm。但由图5b可以观察，此时晶粒棱角圆滑，并不是理想的立方结构，并且整体结构较为松散，其中还掺杂部分球型硅铝凝胶碎片和X型沸石的八面晶粒结构，表明45℃并非最佳的结晶温度。当温度达到50℃时，杂晶碎片基本消失不见，取而代之的是结构完整、棱角分明的分子筛立方晶型，粒径约为2 μm，并且结构中孔隙度适中。但由于此时小颗粒之间表面能较大，并且能量较不稳定，使颗粒之间发生了软团聚。当温度升至60℃时，结构中的孔隙度增大，并且在立方晶型表面有许多杂晶产生，证明此时的温度已经超出最佳晶化温度。上述SEM分析结果均与XRD分析相一致。综合考虑，实验确定50℃为最佳的晶化温度。

图5　不同晶化温度下合成沸石的SEM照片

2.3FT-IR分析

图6为不同晶化温度下生成4A沸石的红外光谱图。由图6可见，产物的谱图均集中在400～1200cm-1的中低频区。在3400～3500cm-1和1 600～1 700 cm-1之间可以看到明显的羟基伸缩振动峰。在1 002 cm-1附近出现了硅氧、铝氧四面体Si—O—Al键的不对称伸缩振动峰，为典型的沸石骨架振动谱图。当温度升到35℃时，此处的吸收峰向高波数方向发生了移动，这可能是由于分子筛骨架中氢键的形成所致。在30℃时，由于温度较低只有少量的4A分子筛生成，在716 cm-1和448 cm-1处表现为双六元环振动谱带，这是由Al—O—Si和Si—O的伸缩振动所引起的，仍为硅铝酸盐的特征峰。随着温度的升高，分子筛的结晶程度随之提高，上述2处特征峰消失，取而代之的是462 cm-1和562 m-1处出现的Si—O弯曲振动产生的吸收峰和Si—O、Al—O键对称伸缩振动叠加所致的吸收峰。以上所述均为4A沸石骨架振动的特征谱带，说明当温度达到35℃以后，产物中便有部分4A沸石结晶出来。由图6还可见，当温度升至50℃时，462、562、1 002 cm-1处的吸收峰其峰形与峰貌均优于其他温度，说明在此温度下生成的沸石骨架及晶化程度最佳。由此可以判断，50℃为最佳的结晶温度。

图6　不同晶化温度下生成4A沸石的红外光谱图

2.4BET吸附分析

实验对不同晶化温度下生成的产物做了比表面积测试，并且与市售的4A分子筛进行比较，结果见图7。

图7　比表面积数据

由图7可见，随着晶化温度的逐渐升高，所生成的4A分子筛的比表面积也随之增大，当温度为50℃时比表面积最大，之后随着温度升高比表面积反而下降，说明当晶化温度高于50℃时，体系中逐渐有杂晶生成，使生成的4A分子筛孔隙减小，比表面积随之降低，这与SEM的分析结果相吻合。但将自制的4A分子筛与市售4A分子筛的比表面积相比，数值相差还是很大，主要因为在50℃时体系中晶粒之间的团聚现象较为严重，晶粒之间相互重叠、遮蔽，在低温下氮气无法进入分子筛的微孔之中，从而无法测量微孔的比表面积，导致测试值偏小。

3　结论

1）以内蒙古某煤矸石样品为原料与NaOH按质量比1∶1.2混合，在450℃下煅烧2 h。混合物冷却后加入适量蒸馏水（固液质量比约为1∶5）及导向剂，用搅拌机在室温下陈化12 h。之后在50℃的水浴下晶化24 h，得到灰黑色粉末即为合成的4A沸石产品。2）通过对产物的XRD、SEM、FT-IR和BET的分析表明，在晶化温度为50℃时，体系中的硅铝凝胶转化成核速度最快，得到结构完整、棱角分明、粒径约为2 μm的4A分子筛立方晶型，通过BET数值可知，在此温度下生成的4A沸石品质最佳。3）实验以煤矸石为原料，在450℃的低温碱融环境下，较短的时间在50℃的低温水浴下，成功合成了品质较好的4A沸石。这不仅有助于缓解中国煤矸石的一系列环境问题，同时降低了能源的消耗，为中国的节能减排事业开辟了一条新的道路。

［1］许红亮，程维高，李牧，等.煤矸石制备4A分子筛工艺研究［J］.非金属矿，2011，34（2）：14-16.

［2］雷保义，胡芳华，杨效益.利用煤矸石制备4A沸石的方法［J］.日用化学品科学，2009（9）：36-38.

［3］王金娥，朱岳麟，常增花，等.4A沸石合成工艺研究与产物表征［J］.无机盐工业，2012，44（5）：59-61.

［4］王万绪，杨效益.4A沸石的合成进展［J］.中国洗涤用品工业，2005（3）：40-46.

［5］徐如人，庞文琴.分子筛与多孔材料化学［M］.北京：北京科学出版社，2004：108-120.

［6］邢波，唐超，黄彩娟，等.由煤矸石制备4A分子筛探索研究［J］.分子催化，2007，21（增刊）：39-40.

［7］杨建利，杜美利，于春侠，等.煤矸石制备4A分子筛的研究［J］.西安科技大学学报，2013，33（1）：61-65.

［8］贲智萍.高岭土合成分子筛［D］.上海：华东理工大学，2012：25-27.

［9］孔德顺，艾德春，李志，等.煤系高岭土碱融-水热晶化合成4A沸石分子筛［J］.硅酸盐通报，2011，30（2）：336-340.

联系方式：282198400@qq.com

Research on synthesis of 4A zeolite with a coal gangue in Inner Mongolia at low temperature

Fan Wenyang1，2，Li Xia1，2，Sun Jianling1，2，3
（1.Mining Engineering Institute，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China；2.Inner Mongolia Engineering Technology Research Center of Coal Safety Mining and Use；3.Shenhua Bayannaoer Energy Co.，Ltd.）

This experiment takes the coal gangue of Inner Mongolia as the raw material，uses alkali fusion method at low temperature（450℃）to activate the test sample，and synthesizes 4A zeolite by hydrothermal method with adding crystallization directing agent.The experiments were carried out at crystallizing temperatures at 30～60℃and crystallizing time of 24 h.4A zeolites synthesized at different temperatures were characterized by XRD，SEM，FT-IR，and BET etc.to evaluate the quality of as-prepared zeolites indirectly.Results showed that there was a small number of 4A zeolite generated in samples at crystallizing temperature of 30℃.But when the temperature reached 50℃，4A zeolite with better morphology，higher crystallinity，and 2 μm particle size could be obtained.

coal gangue；low temperature；alkali fusion；hydrothermal synthesis；4A zeolite

TQ133.1

A

1006-4990（2016）05-0044-04

内蒙古自治区重大科技项目（20120321）。

2015-12-16

范雯阳（1990—），男，硕士研究生，主要研究方向为采煤工艺与矿产综合利用。