ZSM-5的合成及应用进展*

王东镇，梁生荣，申志兵，崔生航

（西安石油大学化工学院，陕西西安710065）

综述与专论

ZSM-5的合成及应用进展*

王东镇，梁生荣，申志兵，崔生航

（西安石油大学化工学院，陕西西安710065）

ZSM-5由于具有特殊的孔结构和物化性质而被广泛应用于化工各个领域。介绍了ZSM-5的合成方法及晶化机理，合成方法包括模板剂合成法（有机胺法、无机铵及醇类法）、微波合成法、无模板剂合成法，讨论了各种合成方法的优点和缺点，指出无模板剂的绿色合成方法是未来合成分子筛的重要方向。介绍了近年来ZSM-5在电化学、生物质、环境保护等领域的最新应用进展，为开发ZSM-5新的合成方法和利用途径提供参考。

ZSM-5沸石；绿色合成；新应用；晶化机理

ZSM-5是由美国Mobile Oil公司于20世纪70年代初以四丙胺为模板剂成功合成出来的一种新型分子筛，属于多孔性硅铝酸盐无机材料，是沸石家族中最具有代表性的物质。它具有高比表面积、高硅三维直通孔道和圆形的Z字型孔道交叉所构成的规整传质孔道、极好的热稳定性和水热稳定性以及酸性可调等独特的性质。ZSM-5广泛应用于石油改质［1］、精细化工、环境保护、电化学等领域。由于ZSM-5在反应中表现出优异的性能，其合成方法也备受关注。

1　ZSM-5的合成及晶化机理

1.1合成方法

1.1.1模板剂法

1）以有机胺为模板剂。在ZSM-5首次合成出来以后，科技工作者发现了一系列制备ZSM-5的新方法，但合成过程中大多数采用不同的胺类及季铵盐做模板剂。他们认为，模板剂在合成过程中起到结构导向、孔道填充及平衡骨架电荷的作用。到目前为止，能用于合成ZSM-5的模板剂已有几十种。常用的有机胺类模板剂见表1。

表1　合成ZSM-5常用的有机胺

目前，以有机胺为模板剂合成ZSM-5的方法很多。孙慧勇等［2］选用水热合成法，分别使用己二胺、乙二胺和正丁胺为模板剂，合成了ZSM-5沸石，粒径分布为200～1 000 nm。结果表明，模板剂对ZSM-5的粒径大小有显著的影响，模板剂影响ZSM-5粒径大小的次序为正丁胺＞己二胺＞乙二胺。这说明，不同模板剂在合成ZSM-5的过程中对ZSM-5结构导向作用的强弱有明显的差异。王岳等［3］以四丙基氢氧化铵为模板剂，采用表面润湿法合成了纳米级ZSM-5分子筛，粒径约为100 nm。与普通ZSM-5分子筛相比，该分子筛酸量更强，在甲苯歧化反应中表现出更好的转化率和选择性。以有机胺为模板剂，可以合成颗粒尺寸均匀、孔道分布好、热稳定性高的ZSM-5。但有机胺及其季铵盐价格昂贵，产生三废较多，污染环境，使其大规模生产难以实现，限制了其在工业上的应用。

2）以无机铵及醇类为模板剂。由于有机胺模板剂法成本高且污染严重，使用价格相对低廉、毒性较小的无机铵和非胺类模板剂来合成ZSM-5成为研究的热点。陈丙义等［4］以氨水为模板剂合成了ZSM-5分子筛，经XRD表征，分别以氨水及正丙胺为模板剂合成的ZSM-5分子筛具有基本相同的谱图。高敏等［5］对以乙醇为模板剂合成ZSM-5做了研究。经NH3-TPD、XRD等表征，所得沸石孔道畅通，热稳定性、水热稳定性高，且具有较强的酸性。结果表明，乙醇能够有效促进ZSM-5晶核的形成和生长，具有明显的结构导向作用。通过改变凝胶组成和晶化条件，还可得到硅铝比［n（SiO2）/n（Al2O3），下同］为30～240的沸石。

1.1.2微波合成法

微波是指波长在1 mm～1 m的电磁波，本身具有很强的热效应。微波加热被认为是一种新型的加热技术，现在逐步应用于催化剂合成领域。

赵杉林等［6］使用价格低廉的C2H5OH为模板剂，采用微波加热的方式成功合成了ZSM-5。与传统的水热法相比，微波加热仅需3 h即获得结晶度很好的产品，而水热法需要在185℃晶化52 h才能达到相同的效果。在反应时间方面，微波合成具有明显的优势。J.C.Jansen等［7］釆用微波辐射法，在140℃晶化30 min，制备了细长棱柱形的ZSM-5，没有无定型物质和杂相生成，产品的结晶度高、颗粒尺寸均一。实验证明，与传统的水热合成法相比，将微波加热技术应用于催化剂合成领域，能够有效降低成本，适宜大量生产。

1.1.3无模板剂法

近年来，人们的环保意识逐渐增强。为了改善传统合成方法对环境带来的不利影响，科学家们尝试通过控制初始凝胶配比和合成条件，在不使用模板剂的条件下合成ZSM-5，目前这项研究工作取得了可喜的成绩。

Y.Cheng等［8］在不加晶种和模板剂的情况下，成功合成了粒径为15 nm、结晶度良好的ZSM-5沸石。他们发现，与使用模板剂相比，无模板剂法合成条件区间变窄，需严格控制条件及配比，否则极易产生杂晶，甚至得不到目标产物。Q.Wu等［9］首次在无溶剂和模板剂体系中，以硅酸钠、硫酸铝为原料，以少量焙烧的ZSM-5粉末作为晶种，合成出可在工业上大量使用的ZSM-5分子筛，合成过程中不产生有害气体和有机废液，产品收率高，原料利用率高。表征结果证实，该方法合成的ZSM-5与常规方法合成的ZSM-5有基本一致的BET比表面积和孔体积，分别为345 m2/g和0.16 cm3/g，并具有MFI沸石典型的晶体形貌。

ZSM-5在无模板剂条件下被成功合成出来，打破了只有在结构导向剂存在下才能合成ZSM-5的观念。这在分子筛合成领域具有重要的实际意义，使得ZSM-5的绿色合成又向前迈出了关键性的一步。

1.2晶化机理

分子筛晶核的形成及晶体的生长是一个复杂的过程。硅酸根的聚合态和硅铝酸根的结构、硅酸根和铝酸根的缩聚反应、凝胶的形成和晶体的生成等，目前人们接受的沸石晶化机理有3种，即液相机理、固相机理和固液双相机理。

1）液相机理。G.T.Kerr等［10］提出该机理，认为在最初阶段，溶胶部分溶解在溶液中，形成活性的硅、铝酸根，它们进一步发生重组构成晶体的结构单元。体系中固相和液相是通过溶解度联系起来的，之间存在着溶解平衡。当升温晶化时，凝胶和溶液的平衡状态发生改变，溶液中酸根的浓度增加，促使了晶核的生成和生长，动态平衡的存在使得消耗的酸根能够及时得到补充。由于凝胶的溶解度大于沸石晶体，最终结果是大部分凝胶溶解，沸石晶体不断长大。图1为液相晶化机理示意图。

图1　液相晶化机理示意图

2）固相机理。固相转变机理与液相转变机理的差别在于对无定型凝胶相作用认识的不同。固相机理认为，无定型凝胶相在晶化过程中没有发生溶解，液相也没有起着活性参与者的作用，只有凝胶固相自身在一定条件下发生硅铝酸盐骨架的结构重组而促进了沸石的成核和晶体的生长。

3）固液双相机理。该机理认为沸石晶化过程中2种机理同时存在，即它们可以分别发生在2种晶化反应体系中，也可以同时在一个体系中发生。R. van Grieken等［11］在研究纳米态ZSM-5晶化时，认为该晶化过程中既存在固相转变又有液相转变机制的存在，在一定程度上支持了此机理的真实性。

随着表征技术的快速发展，人们对沸石晶化机理的认识有了很大的进步，但仍处在发展中，还没有完全认识清楚，需要科技工作者不断完善。

1.3合成过程模型化进展

1.3.1数学模型

由于计算机技术的快速发展，模型化方法在科研中的作用日益显著，“反应模型”和“分子模型”通常是研究者考虑的重点。

常用的模型：1）以动力学为基础的模型；2）在热力学基础上建立的模型。第一类模型从简单的经验关联式到复杂的计算机程序。其中最重要的是基于颗粒数目的群体平衡模型，这得益于R.W.Thompson等［12］的贡献。对于全混反应器，他们给出的基本方程式如下：

式中：n为数目密度函数（表征了任意时刻晶体大小的数目分布）；t为时间；L为晶体长度；Q为晶体尺度增长速率；τ为停留时间。设定边界条件，随后进行物料衡算，可以获得方程解，提供反应条件大范围改变的过程模拟。该方法容易探查出设想的反应，例如能够预测晶体大小和按大小的晶体数目分布以及反应因凝胶老化带来的成核和生长行为中的变化。

Lowe平衡模型［13］是一个对沸石合成有重要意义的热力学模型。该模型解释了高硅沸石合成中pH的重要性。将合成过程假定为一系列的准平衡过程是该模型的特点。

在开始时无定型固体与溶液物质处于平衡状态，产品晶体从过饱和溶液中不断生长出来。最终，消耗掉所有的无定型固体，结晶沸石与其母液重新处于平衡。这个简单分析可以在基础水平上理解溶解化学，特别是可溶性和pH的影响。pH模型很好地重现了实验中测量的pH曲线，解释了当凝胶全部耗尽时pH会突增的现象。始态和最后pH的差异与初始凝胶与沸石产物的溶解度有直接的关系，可以评价一系列有机添加剂的模板效果。最有效的模板剂得到了最小溶解度的晶体，从而pH变化也最大。

1.3.2分子模拟

分子模拟方法集中于研究沸石合成中的3个关键领域：合成期间被封闭在沸石结构内的模板试剂位置和能量的确定；小的骨架碎片以及它们的几何体和溶剂化能量的详细研究；骨架结构的计算和确定。

分子模拟有助于人们认识沸石的生长和成核过程。S.M.Auerbach等［14］综述了使用分子模型模拟硅酸聚合和分子筛形成的早期状态。关于簇的密度函数理论（DFT）计算揭示了气相中的反应趋势。对于气相的和溶剂化的簇，经典的分子动力（MD）学模拟解释了簇的多变性和在溶液中的稳定性。经典分子动力学和原子的Monte carlo（MC）模拟，用于扩展体系揭示了硅酸聚合的动力学和平衡特征。网格的Monte carlo模拟对纳米和介孔材料前体的形成有了一定的认识。

2　ZSM-5沸石的新型应用

近年来，人们发现ZSM-5除了在传统催化领域具有应用价值外，在环保、电化学、生物质等领域也有重要的应用。因此，积极探索ZSM-5在其他领域的应用具有较高的理论意义与经济价值。

2.1在化工防腐方面的应用

化工设备及管道中流过的液体大多数具有腐蚀性，很容易腐蚀管道及设备，使其性能及生产过程的安全性大大降低。如何有效预防腐蚀是化工行业一直以来急需解决的问题之一。在材料表面涂防腐层或添加防腐蚀抑制剂是目前工业上常用的防腐蚀手段。

E.M.Flanigen等［15］于 1978年首次提出沸石对除氢氟酸外的腐蚀性液体酸具有耐腐蚀能力。研究发现，沸石涂层表现出的耐腐蚀性归因于其在金属表面形成的几纳米厚度的致密连续的沸石膜。H.B. Pande等［16］将ZSM-5沸石膜用作碳钢材料的涂层物质，考察了ZSM-5在静止、搅拌、温度、酸浓度等不同条件下对腐蚀抑制的效果。与静态条件相比，搅拌情况下腐蚀速度变快；在提高酸浓度和温度时，有相似的规律。他们采用失重法评价了ZSM-5对腐蚀的抑制效果。在相同条件下，与无涂层材料相比，涂覆ZSM-5能够降低95%以上的质量损失。实验结果显示，ZSM-5沸石膜能够有效抵制盐酸、硝酸、磷酸和硫酸的腐蚀，并且硅铝比为25时抗腐蚀效果最好。在成本方面，ZSM-5沸石膜与常规使用的材料相当。

ZSM-5沸石膜提供了一种价格低廉、环境友好的抗腐蚀材料来替代其他有毒和致癌的防腐材料。ZSM-5在抗腐蚀实验中表现出的良好效果，为解决碳钢腐蚀问题提供了一个新的途径。

2.2在电化学中的应用

由于全固态锂聚合物电池（LPBS）具有能量密度高、安全性好、便于携带等特点，它可能是未来使用最多的化学电源之一，具有良好的应用前景。J.Xi等［17］将ZSM-5用于聚氧化乙烯（PEO）基聚合物电解质中，锂离子的迁移数显著增强。同时与其他的填充物做了比较，例如二氧化硅、三氧化二铝、固体超强酸（SO4/ZrO2）、层状材料（蒙脱土）、介孔物质（MCM-41和SBA-15），结果表明ZSM-5的加入可以有效地增加微孔膜的电导率。李剑等［18］采用无机复合的方法制备了聚偏氟乙烯（PVDF）/ZSM-5聚合物电解质膜。然后将所得聚合物电解质吸收电解液，通过液体吸收率、交流阻抗分析研究其电导率，结果显示加入ZSM-5对增强聚合物电解质的机械性能、导电能力有很大的帮助。与Al2O3制备的电解质相比，由ZSM-5制备的电解质的综合性能远高于三氧化二铝制备的电解质。另外，该方法工艺简单，特别适合工业化。A.Zampieri等［19］将ZSM-5沸石膜用作电化学烃类气体传感器中的固体电解质。在O2/CO2/ N2混合气中，对于不同的丙烷气体体积分数1×（10-4～10-1），传感器都有快速且可逆的电压响应。

另外，M.Abrishamkar等［20］合成了纳米ZSM-5沸石，用于乙醇的电催化反应中，测得反应的速率常数为1.23×106cm3/（s·mol）。经沸石改性的炭电极在该反应中取得了优异的效果，表明ZSM-5在醇类燃料电池这一新型领域有着潜在的应用前景。

2.3在环境保护中的应用

苯酚是一种工业上大量使用的基础化工原料，因此以酚醛作原料的制药过程和炼油行业产生大量的含酚废水。贾保军等［21］以ZSM-5为催化剂，采用复极固定床电化学反应器，在25 V、Na2SO4质量浓度为1 000 mg/L、pH=2.5条件下处理苯酚废水，苯酚去除率达到45.2%。该工艺对苯酚的脱出取得了良好的效果，也证实了ZSM-5具有良好的苯酚脱出能力。

三氯乙烯在工业上被广泛用作有机溶剂，但它本身却是一种含氯的有毒物质。S.Pires等［22］以水热法合成层状ZSM-5用于三氯乙烯的吸附和催化氧化，使用重量法评价其吸附性能，采用气相下流式反应器评价其催化氧化性能。在反应过程中，ZSM-5分子筛表现出良好的吸附性能和优异的催化效果，吸附率和转化率分别达到50%和90%。

脱硝一直以来都是环境保护领域的一个热门话题。阳鹏飞等［23］利用Ce、Zr双组分改性Cu/ZSM-5催化剂，考察了离子交换顺序、铈锆原子比以及反应条件对催化分解NO效果的影响。在富氧条件下，Ce、Zr能显著提高Cu/ZSM-5分解NO的效率、降低反应所需温度，并且当Ce、Zr原子比为1∶1时效果最好。

2.4在生物质领域的应用

在石油资源日益减少的背景下，寻找可持续的碳源势在必行，杨文衍等［24］以实验室条件培养的微拟球藻为原料，以ZSM-5为催化剂，进行热解制备生物油的研究，在反应温度为400℃时液体收率达到36.6%。此液体产品具有含氧少、含氢和热值高的特点，非常有利于通过进一步加工制备成日常所需的燃料油。L.Wang等［25］报道了一种在b轴方向具有介孔的ZSM-5分子筛记作HZSM-5-OM，经负载纳米颗粒Ru制备的Ru/HZSM-5-OM，在催化酚类生物质分子转变成对应的烷烃的反应过程中表现出极高的活性和选择性。

S.S.Shao等［26］考察了酸处理的HZSM-5催化剂催化生物质热解衍生化合物呋喃转化成烯烃和芳烃的性能，烯烃和芳烃的最高产率分别达到13.9%和31.8%，积炭的产率与没处理过的HZSM-5相比由44.1%降至27.4%。此反应表明，ZSM-5能够有效使生物质热解衍生物催化生产工业所需的基础原料，提高经济效益。仲兆平等［27］使用水热处理的方法对HZSM-5表面的酸性中心密度及活性进行优化，然后进行玉米秸秆热解实验。结果证明，处理后的分子筛能促进热解产物的脱氧和提质，并且催化剂的积炭现象得到有效改善。S.Thangalazhy-Gopakumar等［28］在氢气氛围下利用HZSM-5催化热解松木，发现随着氢压的增加芳烃产品的收率并无变化；随后使用Mo/ZSM-5热解松木，在氢压为2.758 MPa时，平均有42.5%的生物质碳转变成芳烃类化合物。

3　结语

ZSM-5由于特殊的孔结构和物化性质被广泛应用于化工领域。ZSM-5传统的制备方法是有机胺模板剂法。随着人们环保意识的逐步提高，无溶剂无模板剂的合成方法将成为未来分子筛合成的重要方向。随着人们对ZSM-5的研究越来越深入，其在电化学、生物质等新领域获得了应用。此外，人们还要挖掘其在其他领域的潜在应用能力，扩展其使用范围，这会是ZSM-5分子筛今后研究的一个重点。

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联系方式：wdz000@126.com

Synthesis and application progress of ZSM-5 molecular sieves

Wang Dongzhen，Liang Shengrong，Shen Zhibing，Cui Shenghang

（Xi′an Shiyou University，Xi′an 710065，China）

ZSM-5 is widely used in various chemical fields because of its special pore structure and physical-and-chemical properties.The synthesis methods and crystallization mechanism of ZSM-5 were introduced，including template synthesis method（organic amine synthesis，inorganic amine synthesis，and alcohol method），microwave synthesis，and green synthesis route of the template free agents.Advantages and disadvantages of various synthesis methods were also discussed，which pointed out that the green synthesis method without template agent is an important direction for the future synthesis of molecular sieves.The recent application development of ZSM-5 in the fields of electrochemistry，biomass，and environment protection etc.was discussed.It provides reference forthe development of new synthesis methods and using approaches of ZSM-5.

ZSM-5 zeolite；green synthesis；new application；crystallization mechanism

TQ133.1

A

1006-4990（2016）05-0001-05

陕西省教育厅科学研究计划基金：15JK1583炼厂干气辅助天然气直接转化液态烃的反应机制研究。

2016-01-12

王东镇（1991—），男，研究生，主要研究方向为天然气无氧芳烃化。