对甲苯磺酸钠诱导直接转化制备氢氧化镁*

李三喜，宋书冬，王　松，谢梅竹

（沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳110870）

对甲苯磺酸钠诱导直接转化制备氢氧化镁*

李三喜，宋书冬，王松，谢梅竹

（沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳110870）

为了省去酸解步骤，以水镁石为原料制备晶型良好、表面极性较低的氢氧化镁，采用对甲苯磺酸钠作为诱导剂，诱导活化后的水镁石直接转化水热制备氢氧化镁。对水热时间、温度、氢氧化钠溶液浓度做了单因素实验。实验得到最佳反应条件：对甲苯磺酸钠与水镁石粉物质的量比为1∶20、填充度为70%、水热时间为12 h、水热温度为200℃、氢氧化钠溶液浓度为5 mol/L。通过谢乐公式计算出所得纳米氢氧化镁的平均晶粒尺寸为14.6 nm。

水镁石；对甲苯磺酸钠；诱导剂；水热

氢氧化镁是一种用途广泛的化工产品，在环境、医药、材料等领域有着广泛的应用［1-3］。作为一种新型无机阻燃剂，氢氧化镁具有无毒、抑烟和耐高温等优良性能［4］。

氢氧化镁的制备方法众多，但制得的产品通常存在结晶度低、分散性差、表面极性高和比表面积大等缺点，因此限制了其应用［5］。为了使氢氧化镁的应用性能得到改善，人们对其合成和改性做了大量的研究。刘志启等［6］以硫酸镁和氨水为原料，采用气液接触的方法制备出了形状规则、分散性良好的球形氢氧化镁。范天博等［7］通过变温反应制备出高分散纳米片状氢氧化镁。所得产品的XRD衍射峰强度I（001）/I（101）=1.03＞1，表明所得晶粒的表面极性较弱和微观内应力较低，产品结构稳定，宏观分散性良好。Chen Xiaolang等［8］用钛酸酯和硬脂酸锌改性氢氧化镁作为阻燃剂添加到聚丙烯（PP）中，极大地改善了PP/Mg（OH）2复合材料的拉伸和冲击强度。Gong Weitao等［9］采用乳酸镁诱导天然水镁石转晶制备出了一种具有介孔结构的氢氧化镁，预计在催化剂领域有新的应用前景。笔者所在课题组曾以氢氧化钠溶液为溶剂采用水热改性的方法制备出极性较弱、形貌规则、分散性良好、结晶度高的氢氧化镁，且其纯度高达99.94%［10］。

水镁石作为一种天然的氢氧化镁无法满足一些高品质的应用，因此研究人员对利用水镁石制备高品质的氢氧化镁做了大量的研究［11］。但此类方法因过程繁琐带来的高成本使得其应用受到了一定的限制。笔者以水镁石作为镁源，采用诱导剂诱导直接转化的方法制备出品质较高的氢氧化镁产品。为其工业化生产降低了成本，并提供有效的应用和推广途径。

1　实验方法

1.1实验原料与试剂

水镁石粉（工业级）作为镁源，对甲苯磺酸钠（C7H7NaSO3，98%）作为诱导剂，氢氧化钠（NaOH，99%）用作水热溶剂，无水乙醇（C2H6O，99.7%），实验用水均为实验室自制超纯水。

1.2实验过程

将水镁石粉置于马弗炉中于340℃条件下恒温活化2 h。按对甲苯磺酸钠与水镁石粉物质的量比为1∶20配置混合体系，将上述混合体系以70%的填充度放置于水热反应釜中，在180℃下水热反应12 h。冷却、抽滤、超纯水洗涤4次后乙醇洗涤2次，120℃干燥3 h，研磨得氢氧化镁（MH）产品。

1.3样品表征

用SU8010N型场发射扫描电子显微镜表征产品形貌，XRD-7000型X射线衍射仪分析产品的晶体结构［Cu靶Kα辐射，λ=0.154 06 nm，管电压为40.0 kV，管电流为30.0 mA，扫描范围2θ=10～80°，扫描速率为8（°）/min］。

2　结果与讨论

2.1水热处理时间对产品性能的影响

在对甲苯磺酸钠与水镁石粉物质的量比为1∶20、填充度为70%、水热温度为180℃的条件下，考察了水热时间对氢氧化镁性能的影响，结果见图1。由图1可见，当水热时间过短时，氢氧化镁产品结晶不完善，其形貌为卷曲片状（图1a）和颗粒大小不一的不规则六角片状（图1b）；延长水热时间至12 h时（图1c），产品形貌大都为六方片状，氢氧化镁晶体的生长已经足够完善，但可能由于水热反应时，整个体系环境不均一，使得六方片大小不一，交互在一起，有些小的片状结构可能是因为一些后处理破碎而使结构不规整；当水热时间过长时，因为氢氧化镁在水热条件下的溶解-结晶-再溶解的机制，导致了一些类似圆片形貌的氢氧化镁晶体的出现，并且颗粒团聚严重（图1d）。

图1　水热时间对氢氧化镁形貌的影响

图2为不同水热时间下氢氧化镁产品的XRD谱图。对比可知，图2产品的XRD谱图与标准衍射卡片（PDF 44-1482）一致，除了氢氧化镁的特征峰外，有少量其他的特征峰，表明产物纯度不够。分析得知，这些杂质可能为MgCO3，来自于原料水镁石。

图2　不同水热时间下氢氧化镁产品的XRD谱图

表1为水热时间对氢氧化镁晶体参数的影响。由表1可知，当水热时间为3 h时，氢氧化镁晶体生长不完善，峰型较宽，结晶度只有89.68%。将水热时间延长至6 h时，峰型变得尖锐，粒径增大，结晶度达到了100%，峰强比也得到了大幅的提高。随着水热反应时间的进一步延长，峰强比I（001）/I（101）逐渐减小，说明通过改变水热时间，使晶体的生长方向发生改变，所对应产品的极性变大，分散性变差，并且半峰宽值依次递减，氢氧化镁特征衍射峰峰型变窄，表明产物粒径逐渐增大。结合扫描电镜的分析，综合考虑，选择最佳的水热时间为12 h。

表1　水热时间对氢氧化镁晶体参数的影响

2.2水热处理温度对产品的影响

在对甲苯磺酸钠与水镁石粉物质的量比为1∶20、填充度为70%、水热时间为12 h的条件下，考察了水热温度对氢氧化镁性能的影响，结果见图3。由图3可见，当水热温度较低时，产品为不规则片状且团聚严重（图3a、3b）；当水热温度增至200℃时，氢氧化镁晶体生长完善，为规则的六方片状，且分散性得到了改善；但是当水热温度继续升高时，氢氧化镁又开始团聚加重，晶体形貌不规整，颗粒大小不一（图3d、3e），这可能是因为温度过高使分子的布朗运动增强，氢氧化镁晶体生长速度过快，以致于氢氧化镁晶体来不及按照能量最低方式排列生长。

图3　水热温度对氢氧化镁形貌的影响

图4为不同水热温度下氢氧化镁产品的XRD谱图。表2为水热温度对氢氧化镁晶体参数的影响。由图4可见，不同水热温度下产品的衍射峰位置未发生变化，说明温度的变化并没有带来晶格结构的转变。但由表2可知，衍射峰的峰强比发生了变化，说明氢氧化镁晶体的生长方向发生了一定的变化。当水热温度为200～220℃时，氢氧化镁的表面极性最低，考虑到能耗和成本的问题，选择最佳的水热温度为200℃。

图4　不同水热温度下氢氧化镁产品的XRD谱图

表2　水热温度对氢氧化镁晶体参数的影响

2.3NaOH浓度对产品的影响

在对甲苯磺酸钠与水镁石粉物质的量比为1∶20、填充度为70%、水热时间为12 h、水热温度为200℃的条件下，将溶剂由水改为不同浓度的氢氧化钠溶液，考察了氢氧化钠浓度对氢氧化镁形貌的影响，结果见图5。由图5可见，当NaOH溶液浓度为3 mol/L时，氢氧化镁为不规则的片状晶体，大小不一，有少量的块状和六角片，且团聚严重（图5a）；当NaOH溶液浓度增至4 mol/L时，晶体趋向于规则的六方片状，但仍有一些不规则的片状存在，分散性有所改善（图5b），可见提高NaOH溶液浓度有助于晶体的水热生长；当氢氧化钠浓度达到5 mol/L时，产品为规则的六方片状，粒度大小较为均一，且晶体厚度有所增加（图5c）。

a—3mol/L；b—4mol/L；c—5mol/L；d—6mol/L；e—7mol/L；f—8mol/L

氢氧化镁的水热过程是一个溶解-再结晶的机制［12］，由于粒径较小的颗粒具有较大的比表面积和较高的反应活性，因此在水热过程中会不断地溶解，并在大晶体上结晶析出。氢氧化钠浓度增大使得溶液中存在着大量的OH-，有利于生长基元的形成，加快晶体生长速度，导致晶粒尺寸变大（见表3）。但是当氢氧化钠浓度过高时，团聚又开始变得严重。这是由于体系中存在过高浓度的OH-，以致于Mg2+与OH-比例失衡，抑制了生长基元的形成，且过多的OH-对生长界面存在屏蔽作用［13］，使得氢氧化镁晶体在完善的过程中团聚在一起。

表3　氢氧化钠浓度对氢氧化镁晶体参数的影响

图6为不同氢氧化钠浓度下氢氧化镁产品的XRD谱图。从图6可以看出，一些较弱的杂质峰已经消失，表明以氢氧化钠作为水热溶剂时有助于产品纯度的提高。这是因为碳酸镁在水热环境下溶解，且碳酸镁的溶度积较氢氧化镁大，因此当水热溶剂中存在大量OH-时，碳酸镁会转化为氢氧化镁沉淀。

图6　不同氢氧化钠溶液浓度下氢氧化镁的XRD谱图

2.4热稳定性分析

图7为氢氧化镁产品的热失重曲线，其中MH-6 和MH-11分别以水和5 mol/L的氢氧化钠溶液作为溶剂。由图7看出，MH-6分别在300～440℃、440～560℃和560～680℃之间存在了3个失重台阶，分析推测这可能分别是氢氧化镁分解为氧化镁、碳酸镁水合物脱水和脱CO2的失重台阶，但是碳酸镁水合物的脱水和脱CO2的温度都高于文献［14-15］中的数据，其原因可能是因为大量氢氧化镁分解的氧化镁将碳酸镁水合物包裹，使得其耐热性提高；MH-11只在300～460℃有1个显著的失重台阶，此过程主要是氢氧化镁分解为氧化镁的过程，且其质量损失率为26.84%，低于理论值的30.87%。

对比发现，用氢氧化钠溶液作为水热溶剂时，产品中的一些杂质消失，纯度显著提高，与图6的XRD分析结果一致。

图7　氢氧化镁的TG曲线

3　结论

1）利用对甲苯磺酸钠诱导水镁石直接转化制备氢氧化镁，能够有效地缩短水镁石制备氢氧化镁的工艺流程，降低了工业化生产的成本。2）通过实验得到最佳反应条件：对甲苯磺酸钠与水镁石粉的物质的量比为1∶20、填充度为70%、水热时间为12 h、水热温度为200℃、NaOH溶液浓度为5 mol/L。在此条件下制得的纳米氢氧化镁为规则的六方片状，平均晶粒粒径为14.6 nm。3）以氢氧化钠溶液作为水热溶剂时能够有效地去除产品中的MgCO3杂质，得到纯度较高的氢氧化镁产品。

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收稿日期：2015-12-27

作者简介：李三喜（1962—），男，教授，博士生导师，主要从事聚合物催化合成与防腐涂料等方面的研究。

联系方式：sanxili@hotmail.com

Direct conversion preparation of magnesium hydroxide induced by sodium p-toluene sulfonate

Li Sanxi，Song Shudong，Wang Song，Xie Meizhu

（School of Science，Shenyang University of Technology，Shenyang 110870，China）

In order to save acid solution step，well crystalline and lower surface polarity magnesium hydroxide was prepared. The magnesium hydroxide was obtained with direct conversion hydrothermal，and through taking activated brucite as raw material and induced by sodium p-toluene sulfonate.The optimum reaction conditions were selected by the single factor test of the hydrothermal time，temperature，and NaOH concentration.The optimum reaction conditions were determined as follows: amount-of-substance ratio of sodium p-toluene sulfonate to brucite was 1∶20，filling degree was 70%，hydrothermal time was 12 h，hydrothermal temperature was 200℃，and concentration of NaOH solution was 5 mol/L.And the average grain size of nano-sized magnesium hydroxide was calculated as 14.6 nm by Scherrer formula.

brucite；sodium p-toluene sulfonate；inducer；hydrothermal

TQ132.2

A

1006-4990（2016）05-0020-04

辽宁省沈阳市科技专项资金项目（沈科发［2012］29号）。

2015-12-13

李婷（1988—），女，硕士研究生，主要研究课题为从高铝粉煤灰中提取氧化镓和氧化铝的混合物，已公开发表文章1篇。

储向峰