La3+掺杂对BiPO4光催化活性的影响*

全玉莲，杨立静，康春莉

（1.吉林大学环境与资源学院，吉林长春130021；2.中国环境管理干部学院）

La3+掺杂对BiPO4光催化活性的影响*

全玉莲1，2，杨立静2，康春莉1

（1.吉林大学环境与资源学院，吉林长春130021；2.中国环境管理干部学院）

采用一步水热合成法制备La3+掺杂BiPO4纳米粉末，利用XRD、EDS、SEM、BET、UV-Vis、XPS等手段对La3+-BiPO4的形貌、结构、光谱特征、表面化学组成等做了表征和分析。以亚甲基蓝为目标污染物，考察了La3+-BiPO4的催化活性，并探讨了La掺杂提高BiPO4光催化性能的机理。结果表明：La掺杂使纳米BiPO4的晶粒生长受到抑制，比表面积增加，带隙变宽，出现氧空位，光生电子-空穴对复合几率降低。La3+-BiPO4光催化活性明显高于未掺杂的BiPO4，紫外光照射下，90 min内，2%La3+-BiPO4对亚甲基蓝的降解率可达95%，光催化反应速率是BiPO4的3.7倍。

镧掺杂；磷酸铋；光催化

近年来，新型非TiO2光催化剂的开发及应用成为材料、化学、环境等领域的研究热点。BiPO4是一种新型非金属含氧酸盐催化剂，国内外对其光催化活性的研究刚刚起步。BiPO4具有结构可控、稳定性高、成本低廉、环境友好等特点，并且在紫外光照射下表现出优良的光催化性能［1-2］。但在光催化反应中，仍存在光生电子和空穴易复合，量子产率低等问题。金属离子掺杂可以抑制光生载流子的复合，是提高光催化性能的有效途径之一。M.H.Fulekar等［3］采用超声合成法制备了银离子掺杂的BiPO4。研究表明：在掺杂银离子后，BiPO4的形貌由纺锤型变为球状，比表面积增大，禁带宽度变小，光催化活性增强。由于La3+具有特殊的f电子结构，易形成浅势捕获，降低光生电子-空穴对的复合几率，提高量子产率［4］。因此，La掺杂已成功用于提高TiO2和BiVO4的光催化性能［5-6］。目前，La系元素对BiPO4的改性研究在国内外尚未见到相关报道。

笔者采用一步水热合成法，制备了La掺杂改性的La3+-BiPO4催化剂，利用XRD、EDS、SEM、BET、UV-Vis、XPS等手段研究了La掺杂对BiPO4的晶体结构、形貌、光谱特征、表面化学组成等的影响。以光催化降解亚甲基蓝溶液为探针反应，考察了La掺杂量对光催化剂活性的影响，探讨了La掺杂提高BiPO4光催化性能的可能原因。

1　实验

1.1样品的制备

按物质的量比称取一定量的La（NO3）3·6H2O和Bi（NO3）3·5H2O，溶于25 mL蒸馏水，将1.00 mL磷酸三丁酯缓慢滴入上述混合液中，用HNO3溶液调pH=1，反应一段时间，得到白色悬浊液。在200℃下水热反应3 h，自然冷却至室温。收集反应产物，分别用去离子水和乙醇清洗数次。洗至中性后，80℃下干燥12 h，研磨备用。

1.2性能表征

使用Dmax-2500 X射线衍射仪（XRD）对样品做物相分析；采用Supera 55型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的尺寸、形貌，并探测元素组成；样品表面元素价态和组分分析采用ESCALAB 210型X射线光电子能谱仪（XPS）测定；采用ASAP 2020型比表面积测定仪测定样品的比表面积；采用UV-4100型紫外-可见分光光度计测定样品的光谱吸收性能；采用TU-1810D型紫外可见分光光度计测试样品的光催化性能。

2　结果与讨论

2.1XRD和EDS分析

图1为不同La3+掺杂量的BiPO4催化剂的XRD谱图。由图 1可见，La3+-BiPO4衍射峰与单斜相BiPO4（JCPDS 80-0209）的特征衍射峰相对应，峰形尖锐，未出现杂质峰。说明La3+直接掺杂进入BiPO4的晶格，所制催化剂均为BiPO4单斜相结构，结晶度较好，纯度较高。但掺杂后，样品的部分衍射峰的强度变弱，宽度略有增大，晶面（011）、（-111）、（200）、（012）处的衍射峰明显向小角度偏移（图 1内插图）。这是由于La3+的离子半径（0.122 nm）比Bi3+（0.117 nm）的大［7］，La掺杂导致了BiPO2的晶格扩张［8］。也可能是因为La3+-BiPO4催化剂表面有少量的镧氧化物对衍射峰产生了影响，但这种猜测有待于进一步表征结果的证实。

图1　不同La3+掺杂量的BiPO4催化剂的XRD谱图

图2为2%La3+-BiPO4和纯BiPO4的EDS谱图。由图2可见，未掺杂样品中Bi、P和O元素含量符合化学计量关系，掺杂后样品中La/Bi/P/O的定量原子比为0.025∶0.98∶1∶4.16，接近于理想值。

2.2形貌结构分析

图3为2%La3+-BiPO4和纯BiPO4的SEM照片。由图3可见，未掺杂的BiPO4表现为不规则的棒状（直径为180～220 nm，长度为0.3～1.0 μm），并且团聚现象较严重。而2%La3+-BiPO4样品主要是直径为80～150 nm的球形颗粒，且分散较均匀。这说明La掺杂能有效抑制BiPO4晶粒的团聚。因此，La掺杂后BiPO4的比表面积略有增大，由2.93 m2/g增至3.37 m2/g。一般催化剂颗粒越小，比表积越大，活性中心的数量越多，进而更有利于污染物分子的降解。

图3　纯BiPO4和2%La3+-BiPO4的SEM照片

2.3UV-Vis分析

图4为BiPO4及2%La3+-BiPO4的紫外-可见漫反射吸收光谱图。对两者吸收光谱做切线后，得到的吸收带边λmax分别为406 nm和375 nm。La掺杂使BiPO4的吸收带边发生蓝移，这可能与催化剂表面存在La2O3有关，在La掺杂ZnO的研究中也出现了类似的结果［9］。蓝移使La3+-BiPO4光谱响应范围减小，但在200～260 nm范围内其吸光度有所增强，将有助于提高其紫外光催化活性。通过公式Eg=1 240/ λmax，计算得BiPO4及2%La3+-BiPO4的带隙Eg分别为3.05 eV和3.30 eV。由于空穴是BiPO4光催化氧化过程中的主要活性物种［10］，较宽的带隙可以增强空穴的氧化能力并促进羟基自由基的生成。因此，La掺杂提高了BiPO4对紫外光的吸收强度，使其带隙变宽，从而提高其紫外光催化活性。

图4　催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱图

2.4XPS分析

图5为BiPO4及2%La3+-BiPO4的XPS谱图。

图5　催化剂的XPS谱图

由图5a可见，La 3d能谱峰位于840.71 eV和854.51 eV处，分别归属于La 3d3/2和La 3d5/2，其分布特点与文献［11］相符，对应于La（Ⅲ）。位于838.1 eV的能谱峰属于La 3d5/2的伴峰，表明样品中有La—O键的存在［9］。由图5b可见，Bi 4f能谱峰分别归属于Bi 4f7/2和Bi4f5/2，说明Bi均以+3价形式存在。由图5c可见，掺杂前后样品O 1s能谱峰位于531.16 eV和533.24 eV处，与BiPO4的晶格氧有关。La掺杂使BiPO4的晶格扩张，促进氧原子逸出，产生氧空位［12］，从而增加了吸附氧。通过XPS软件分析，算出掺杂后的样品中氧的物质的量分数增加了3%，这间接说明了氧空位的存在。氧空位可以作为电子捕获剂，促进电子空穴对的分离［13］，提高光催化性能。由图5所示，La掺杂使BiPO4中各元素的结合能略有增大。由于La的电负性（1.1）小于Bi（2.02），Bi3+被La3+取代后，电场发生变化，电子密度降低，从而使结合能增大。这一结果意味着BiPO4晶格内的微观化学环境被改变，光催化性能受到影响。

2.5光催化剂的催化性能分析

采用功率为20 W紫外杀菌灯作为光源，催化剂加入量为0.5 g/L，降解质量浓度为7.5 mg/L的亚甲基蓝，暗态吸附30 min，光催化反应90 min，结果见图6。在未加催化剂的空白实验中，亚甲基蓝降解率仅为15%。与纯BiPO4相比，La掺杂的BiPO4催化剂对亚甲基蓝的降解效果均有不同程度的提高。其中，2%La3+-BiPO4的降解率最高（95%）。亚甲基蓝的降解反应可采用一级反应动力学方程进行线性拟合［10］，计算得到各样品降解亚甲基蓝的表观速率常数。由图6可以看出，2%La3+-BiPO4的光催化反应速率是BiPO4的3.7倍。

图6　不同La掺杂量BiPO4的光催化降解图

结合亚甲基蓝的光催化降解实验及样品表征的结果，分析认为La掺杂提高BiPO4光催化活性的可能机理：1）La掺杂改性后，BiPO4的形貌和结构发生改变，由棒状变为球形颗粒，比表面积增加，使催化剂表面活性位点增多，从而促进污染物的光催化降解。2）La掺杂后BiPO4在吸收带内对光的吸收增强，禁带宽度加大，提升了主要活性物种——空穴的氧化能力并促进活性羟基的产生，从而提高了光催化性能。3）La掺杂使BiPO4发生晶格畸变，产生大量氧空位，抑制了电子和空穴的复合，提高了量子产率，从而增强BiPO4的光催化活性。

3　结论

采用一步水热合成法制备了La3+-BiPO4纳米粉末，La掺杂对BiPO4的结构、形貌及光催化活性等产生了一定的影响。与BiPO4比较，La3+-BiPO4催化剂的晶粒生长受到抑制，比表面积增大，带隙变宽，光生电子-空穴对复合几率降低。紫外光照射下，反应90 min内，2%La3+-BiPO4光催化活性明显提高，对亚甲基蓝的降解率高达95%，光催化反应速率是BiPO4的3.7倍。

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联系方式：quanyulian@126.com

Effects of doping La3+on photocatalytic activity of BiPO4

Quan Yulian1，2，Yang Lijing2，Kang Chunli1
（1.College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun 130021，China；2.Environmental Management College of China）

La3+-doped BiPO4photocatalysts were fabricated via facile hydrothermal process.The morphologies，structures，light absorption properties，and surface chemical composition of the samples were characterized and analyzed by XRD，EDS，SEM，BET，UV-Vis，and XPS etc.，respectively.The photocatalytic activities were evaluated by the degradation of methylene blue as the targeted compound，and the doping mechanisms of lanthanum-doped for improving the BiPO4photocatalyst were discussed.It was found that because of doping with lanthanum the growth of crystalline size was inhibited，the specific surface area was increased，the band gap was widened，the oxygen vacancy was produced，and the combination of photo-generated electrons and holes could be decreased.In addition，compared with the pure BiPO4，photocatalytic activity of the La3+-BiPO4powder was enhanced obviously.The degradation efficiency of methylene blue in 90 min reached 95%under the UV light irradiation.The apparent reaction rate of 2%La3+-BiPO4was 3.7 times higher than that of undoped BiPO4.

lanthanum-doping；bismuth phosphate；photocatalysis

TQ135.32

A

1006-4990（2016）05-0074-04

河北省教育厅科学技术研究项目（QN20131032）、中国环境管理干部学院科研基金项目（20130115）。

2015-12-13

全玉莲（1974—），女，博士研究生，副教授，主要从事环境纳米材料方面的研究，已公开发表文章37篇。

康春莉