CO2和丙三醇直接合成碳酸甘油酯的新方法

马　爽, 阮文定, 钞继业, 杜风光, 徐　浩*, 卜站伟

(1. 车用生物燃料技术国家重点实验室, 河南 南阳　473000; 2. 河南大学 化学化工学院, 河南 开封　475004)



·研究简报·

CO2和丙三醇直接合成碳酸甘油酯的新方法

马爽1,2, 阮文定1, 钞继业1, 杜风光1, 徐浩1,2*, 卜站伟1,2

(1. 车用生物燃料技术国家重点实验室, 河南 南阳473000; 2. 河南大学 化学化工学院, 河南 开封475004)

报道了一种以CO2和丙三醇为原料，Cs2CO3为碱，DMF为溶剂，bmimBF4为增溶剂，直接合成碳酸甘油酯(GC)的新方法。在最优反应条件[丙三醇5 mmol, Cs2CO310 mmol, CH2Cl25 mL, bmimBF41 mL, DMF 5 mL, P(CO2) 1 MPa,于100 ℃反应24 h]下，GC收率76%，其结构经1H NMR和ESI-MS确证。在最优条件下进行50倍放大实验，GC收率72%。

丙三醇; 碳酸甘油酯; 直接合成; 放大实验

二氧化碳作为一种无毒、廉价且可以循环利用的碳源，可用于合成多种具有较高应用价值的化合物，吸引了众多合成研究人员的关注[1-3]。然而，由于二氧化碳具有化学惰性，其活化较困难，造成反应能耗高，难以在实际生产中广泛应用。目前，工业消耗的二氧化碳大都用于尿素生产，产品结构单一[4-5]。开发简单有效、反应条件温和、成本低廉的转化二氧化碳的方法，具有较高的理论和应用价值。

碳酸甘油酯(GC)是一种重要的功能化合物，在聚酯化合物和有机小分子的合成中有较多应用。如：聚碳酸酯、聚氨酯、碳酸甘油糖酯、环碳酸酯、丙烯酸酯、缩水甘油和十二醇甘油醚等[6-9]。此外，GC因具有低毒、低蒸发速率和吸湿保水等特性，在涂料、化妆品和医药等行业也有广阔的市场空间[10]。

以二氧化碳和甘油为原料直接合成GC，具有环境友好和附加值高等优点。文献[11-15]方法受化学平衡的限制，普遍需要较高的反应压力[P(CO2)>8 MPa]且收率较低。如黄世勇等[16]以碱为催化剂，乙腈为溶剂和脱水剂，于175 ℃, 8 MPa下，研究了甘油和二氧化碳直接合成GC的反应。结果表明：Cs2CO3和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯催化活性较高，收率分别为10.5%和12.4%。 George等[11]以1 mol%n-Bu2SnO为催化剂，甲醇为溶剂，于80 ℃, 3.5 MPa下反应4 h合成了GC,收率10%。以13X分子筛为脱水剂，收率有所提高(18%)。若进一步提高二氧化碳压力(13.8 MPa)和反应温度(120 ℃)，GC收率可提高至35%。为解决反应的脱水难题，Jang等[17]在1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯/CH2Br2共同作用下，用甘油和二氧化碳直接合成了GC。该方法反应条件温和(70 ℃, 1 MPa),收率较高(86%)。但CH2Br2毒性较高，价格较贵，阻碍了该方法的工业化应用。

在此基础上，本文报道了一种以CO2和丙三醇为原料，Cs2CO3为碱，DMF为溶剂，bmimBF4为增溶剂，直接合成GC的新方法(Scheme 1)。在最优反应条件[丙三醇5 mmol, Cs2CO310 mmol, CH2Cl25 mL, bmimBF41 mL, DMF 5 mL, P(CO2) 1 MPa,于100 ℃反应24 h]下，GC收率76%，其结构经1H NMR和ESI-MS确证。在最优条件下进行50倍放大实验，GC收率72%。

Scheme 1

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Bruker AV 2400型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Bruker AmaZon SL型质谱仪；GC-17A型气相色谱仪。

丙三醇使用前经减压蒸馏；二氧化碳，纯度>99.95%， CH2Cl2等使用前依次经氢化钙干燥和减压蒸馏；其余所用试剂均为化学纯或分析纯。

1.2GC的合成

在内衬聚四氟乙烯的反应釜中加入丙三醇5 mmol， bmimBF41 mL和Cs2CO310 mmol，通入CO2置换空气3次；继续通入CO2(1 MPa)，用注射器分别注入CH2Cl25 mL和DMF 5 mL,于100 ℃反应24 h。冷却至室温,用饱和NH4Cl溶液(30 mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取，合并有机相,减压蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=10 ∶1]纯化得无色透明液体GC，收率76%；1H NMRδ: 5.31～5.17(m, 1H), 4.85～4.69(m, 1H), 4.53～4.40(m, 1H), 4.33～4.19(m, 1H), 3.76～3.57(m, 1H), 3.49(s, 1H);13C NMRδ: 157.3, 78.5, 67.3, 61.9; ESI-MSm/z: 119.3{[M+H]+}。表征数据与文献[16]值一致。

2　结果与讨论

2.1合成条件优化

为优化GC的合成条件，考察了碱，溶剂，P(CO2)和反应时间对GC收率的影响。

(1) 碱

丙三醇5 mmol, bmimBF41 mL, DMF 5 mL, P(CO2) 1 MPa, 于100 ℃反应24 h，其余反应条件同1.2，考察碱对GC收率的影响，结果见表1。由表1可见，碱金属碳酸盐活性强于碱金属氢氧化物，其中Cs2CO3反应活性最高；当Cs2CO3用量为10 mmol时，GC收率76%。其原因在于：虽然碱金属氢氧化物碱性比碳酸盐碱性更强，但前者亲核性较强，容易引发副反应，导致GC收率降低。因此，以Cs2CO3为碱，GC收率最高。

(2) 反应溶剂

丙三醇5 mmol， Cs2CO310 mmol, bmimBF41 mL, P(CO2) 1 MPa,于100 ℃反应24 h，其余反应条件同2.1(1),研究了反应溶剂对GC收率的影响，结果见表2。由表2可见，极性较大，沸点较高的DMF和DMSO为溶剂，收率较高；这可能是由于底物和碱在DMF和DMSO中溶解性均较好所致。此外，我们还发现，不加bmimBF4，收率仅56%。其可能原因为，bmimBF4对CO2有增溶作用[18-19]。因此，最佳反应溶剂为DMF和bmimBF4的混合溶剂。

表1　碱对GC收率的影响*

*丙三醇5 mmol, bmimBF41 mL, DMF 5 mL, P(CO2) 1 MPa, 反应24 h, 其余反应条件同1.2;a气相收率；b5 mmol；c2 mmol。

表2　溶剂对GC收率的影响*

*Cs2CO310 mmol, bmimBF41 mL, 溶剂5 mL, P(CO2) 1 MPa, 反应24h, 其余反应条件同1.2;a气相收率;b不加bmimBF4。

(3) P(CO2)

丙三醇5 mmol， Cs2CO310 mmol, DMF 5 mL, bmimBF41 mL,于100 ℃反应24 h，其余反应条件同1.2,研究了P(CO2)对GC收率的影响，结果见表3。由表3可见，GC收率随P(CO2)增大而提高，这可能是由于增大P(CO2)可使更多CO2溶解于反应溶剂中，加快了反应速率。当P(CO2)>1 MPa，GC收率基本不变。因此，最佳P(CO2)为1 MPa。

表3　P(CO2)对GC收率的影响*

*丙三醇5 mmol, Cs2CO310 mmol, DMF 5 mL, bmimBF41 mL, 于100 ℃反应24 h，其余反应条件同1.2。

表4　反应时间对GC收率的影响*

*丙三醇5 mmol， bmimBF41 mL, DMF 5 mL, P(CO2) 1 MPa,反应温度100 ℃，其余反应条件同1.2。

(4) 反应时间

丙三醇5 mmol, Cs2CO310 mmol, DMF 5mL, bmimBF41 mL, P(CO2) 1 MPa,反应温度100 ℃，其余反应条件同1.2,研究了反应时间对GC收率的影响，结果见表4。由表4可见，GC收率随反应时间延长而显著提高，反应时间为24 h时，GC收率最高(76%)。因此，最佳反应时间为24 h。

综上可见，合成GC的最佳条件为：丙三醇5 mmol, Cs2CO310 mmol, CH2Cl25 mL, bmimBF41 mL, DMF 5 mL, P(CO2) 1 MPa,于100 ℃反应24 h， GC收率76%。

2.2放大实验

在最佳反应条件下，等比放大50倍进行反应，GC收率72%。说明该反应具有较高的可重复性。

[1]Sakakura T, Choi J C, Yasuda H. Transformation of carbon dioxide[J].Chem Rev,2007,107(6):2365-2387.

[2]Quadrelli E A, Centi G, Duplan J L,etal. Carbon dioxide recycling:Emerging large-scale technologies with industrial potential[J].Chem Sus Chem,2011,4(9):1194-1215.

[3]Song C. Global challenges and strategies for control,conversion and utilization of CO2for sustainable development involving energy,catalysis,adsorption and chemical processing[J].Catal Today,2006,115(1-4):2-32.

[4]Wan I W N R, Che R Z A, Yarmo M A,etal. The formation of a series of carbonates from carbon dioxide:Capturing and utilization[J].Renew Sust Energ Rev,2015,47:93-106.

[5]Das S, Wan Daud W M A. Photocatalytic CO2transformation into fuel:A review on advances in photocatalyst and photoreactor[J].Renew Sust Energ Rev,2014,39:765-805.

[6]Katsuya U, Hirozumi M. Method for preparation of glycerol carbonate glycoside:JP 514 465[P].2004.

[7]Harine K, Sirish R, Beckel K,etal. Influence of secondary functionalities on the reaction behavior of monovinyl acrylates[J].Chem Mater,2007,19(4):641-643.

[8]Mitsuru U, Munehisa O. Process for the preparation of glycidol from glycerin:JP 521 249[P].2007.

[9]Hideaki I, Ikuya N, Shigeo O. Preparation of high-purity glyceryl ethers as materials for cosmetics:JP 324 352[P].1998.

[10]Bher A, Eilting J, Irawadi K,etal. Improved utilisation of renewable resources:New important derivatives of glycerol[J].Green Chem,2008,10:13-30.

[11]George J, Patel Y, Pillai S M,etal. Methanol assisted selective formation of 1,2-glycerol carbonate from glycerol and carbon dioxide usingn-Bu2SnO as a catalyst[J].J Mol Catal A,2009,304:1-7.

[12]Da Silva E, Dayoub W, Mignani G,etal. Propylene carbonate synthesis from propylene glycol,carbon dioxide and benzonitrile by alkali carbonate catalysts[J].Catal Commun,2012,29:58-62.

[13]Zhao X, Sun N, Wang S,etal. Synthesis of propylene varbonate from carbon dioxide and 1,2-propylene glycol over zinc acetate catalyst[J].Ind Eng Chem Res,2008,47(5):1365-1369.

[14]Tomishige K, Yasuda H, Yoshida Y,etal. Catalytic performance and properties of ceria based catalysts for cyclic carbonate synthesis from glycol and carbon dioxide[J].Green Chem,2004,6(4):206-214.

[15]Huang S, Liu S, Li J,etal. Modified zinc oxide for the direct synthesis of propylene carbonate from propylene glycol and carbon dioxide[J].Catal Lett,2007,118:290-294.

[16]黄世勇,王富丽,魏伟,等. 碱催化二氧化碳和丙三醇合成丙三醇碳酸酯的研究[J].现代化工,2008,28(10):35-37.

[17]Lim Y N, Lee C, Jang H Y. Metal-free synthesis of cyclic and acyclic carbonates from CO2and alcohols[J].Eur J Org Chem,2014,2014(9):1823-1826.

[18]Sun J, Fujita S I, Arai M. Development in the green synthesis of cyclic carbonate from carbon dioxide using ionic liquids[J].J Organomet Chem,2005,690(15):3490-3497.

[19]Gum Y, Shi F, Deng Y. Ionic liquid as an efficient promoting medium for fixation of CO2:Clean synthesis of alpha-methylene cyclic carbonates from CO2and propargyl alcohols catalyzed by metal salts under mild conditions[J].J Org Chem,2004,69(2):391-394.

A Novel Method for Direct Synthesis of Glycerol Carbonate from CO2and Glycerol

MA Shuang1,2,RUAN Wen-ding21,CHAO Ji-ye1,DU Feng-guang1,XU Hao1,2*,BU Zhan-wei1,2

(1. State Key Laboratory of Motor Vehicle Biofuel Technology, Nanyang 473000, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Henan University， Kaifeng 475004, China)

A novel method for direct synthesis of glycerol carbonate(GC) was reported. GC was synthesized using CO2and glycerol as substrates, Cs2CO3as base, DMF as solvent and bmimBF4as solubilizer. The yield of GC was 76% under the optimum reaction conditions [glycerol 5 mmol, Cs2CO310 mmol, CH2Cl25 mL, bmimBF41 mL, DMF 5 mL, P(CO2) 1 MPa, reacted at 100 ℃ for 24 h]. The structure was confirmed by1H NMR and ESI-MS. The scale-up experiment was performed under optimized conditions with yield of 72%.

glycerol; glycerol carbonate; direct synthesis; scale-up experiment

2015-11-03;

2016-05-23

车用生物燃料技术国家重点实验室开放基金资助项目(2013018)； 河南省教育厅科学技术研究重点项目(15A150041)； 河南大学种子基金资助项目(0000A40477)

马爽(1989-),男, 汉族,河南南阳人，硕士研究生，主要从事车用生物燃料的研究。

通信联系人： 徐浩,博士,硕士生导师， E-mail: xuhao@henu.edu.cn

O626

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.08.15340