基于草酰胺配体的新型异双核配合物的合成及其晶体结构

王作鹏, 张雁红, 刘红霞

(内蒙古师范大学 化学与环境科学学院，内蒙古 呼和浩特　010022)



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基于草酰胺配体的新型异双核配合物的合成及其晶体结构

王作鹏, 张雁红, 刘红霞

(内蒙古师范大学 化学与环境科学学院，内蒙古 呼和浩特010022)

以草酰胺铜配合物CuL(H2L=2,3-二氧-5,6 ∶13,14-二联苯基-9,10-环己基-1,4,8,11-四氮杂十四环-7,12-二烯烃)为前驱配体，1,10-邻菲啰啉为端接配体，高氯酸锰为金属核心，经回流反应合成了一个新型的异双核配合物[CuLMn(phen)2](ClO4)2·2CH3OH(1)，其结构和性能经UV-Vis, IR,元素分析，X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射表征。结果表明：1(CCDC: 1 445 582)属三斜晶系，空间群P-1，晶胞参数a=11.298(19) Å,b=15.17(4) Å,c=16.71(3) Å,α=113.69(3)Å,β=109.30(2)Å,γ=93.08(4)Å,V=2 417(9) Å3,Z=2。 1在DMF中的最大吸收峰位于272 nm和361 nm。

草酰胺; 1,10-邻菲啰啉; 单核配合物; 异双核配合物; 合成; 晶体结构

近年来，多核金属配合物(M)由于其丰富的拓扑结构和良好的光、电、磁性能而成为配位化学的研究热点之一[1-3]。在M中，金属离子通过电子传递相互作用，并与桥连配体和端接配体相互影响，使其呈现出诸多异于单核配合物的特殊性能。在设计M的结构时，科研工作者主要从以下两方面进行考虑：(1)引入不同氧化态或者不同种类的金属核心，可有效调控配合物的配位构型；(2)金属多样性也能极大丰富配合物的功能特性，如部分异多核金属配合物位于生物体内金属蛋白和金属酶的活性部位时，可具备奇特的生物活性和催化作用。

M的合成主要是以含有潜在配位功能的单核配合物为前驱配体，通过“配合物配体”策略，利用其外延桥基的配位功能，连接两个或多个金属原子，形成孤立的异多核金属簇合物。或者通过其他桥联配体进行分子组装，构筑构型多样的一维锯齿链状、二维层状或三维超分子结构[4-10]。

基于此，本文以草酰胺铜配合物CuL(H2L=2,3-二氧-5,6 ∶13,14-二联苯基-9,10-环己基-1,4,8,11-四氮杂十四环-7,12-二烯烃)为前驱配体，1,10-邻菲啰啉为端接配体，高氯酸锰为金属核心，经回流反应合成了一个新型的异双核配合物[CuLMn(phen)2](ClO4)2·2CH3OH(1)，其结构和性能经UV-Vis, IR,元素分析，X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射表征。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

JASCO V-570型紫外-可见分光光度计；Bruker Tensor 27型红外光谱仪(KBr压片)；Perkin-Elemer 240型元素分析仪；Rigaku D/max-2500型X-射线衍射仪(CuKα射线)；Bruker Smart 1000 CCD型X-射线单晶衍射仪。

CuL按文献[11]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.21的合成

在反应瓶中加入CuL 0.10 mmol, Mn(ClO4)2·6H2O 0.10 mmol和甲醇25 mL，搅拌10 min；加入1,10-邻菲啰啉0.20 mmol，回流反应5 h。冷却至室温，过滤，滤液真空蒸发14 d得红色块状晶体1，产率52%; Anal. calcd for C48H44N8O12Cl2CuMn: C 51.6, H 3.94, N 10.05; found C 51.1, H 4.01, N 10.0。

1.3晶体结构测定

将单晶1(0.22 mm×0.12 mm×0.10 mm)置于衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071 073 Å)，于293(2) K下以ω-2θ扫描方式在1.96～25.03°内收集衍射点12 911个，其中独立衍射点8 380个(Rint=0.041 1)。利用SHEXL-97[12]程序包进行结构解析，对全部非氢原子坐标及其各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子坐标由理论计算得到。1的CCDC号为1 445 582。

2　结果与讨论

2.1晶体结构

1的晶体学数据见表1，部分键长和键角数据见表2，晶体结构见图1。

表1　1的晶体学数据

由图1可见，1由[CuLMn(phen)2]2+与两个高氯酸根离子和两个游离甲醇分子组成。1中Mn(II)采取六配位模式，处于畸变的八面体配位环境中，配位原子分别来自于两个邻啡啰啉的四个氮原子(N1, N2, N3, N4)和草酰胺外延桥的两个氧原子(O1, O2)。草酰胺桥基部分CON基本共面，桥基原子偏离其最小二乘平面的距离分别为-0.029 6 Å(O1), 0.024 7 Å(O2), 0.007 1 Å(C25), 0.002 0 Å(C26), 0.025 7 Å(N6)和-0.029 8 Å(N7), Cu(II)和Mn(II)之间的距离为5.385 Å，位于桥基平面同侧，分别偏离该平面-0.248 5 Å和-0.351 6 Å。在CuL中，Cu(II)处于略微变形的平面四方形构型中，配位原子为大环配体的四个氮原子，这些氮原子偏离其最小二乘平面的距离分别为-0.138 1 Å(N5), 0.137 6 Å(N6), -0.133 3 Å(N7)和0.133 9 Å(N8), Cu(II)偏离该平面的距离为-0.024 0 Å。其中，Cu—N 键长范围为1.926～1.976 Å。

表2　1的部分键长和键角

图1 1的晶体结构

2.2表征

(1) UV-Vis

图2为1在DMF中的UV-Vis谱图。由图2可见，1在272 nm与361 nm处有很强的紫外吸收峰，该吸收峰为1内部的π→π跃迁及金属到配体的荷移跃迁。530 nm附近的弱吸收峰为Cu(II)自旋允许的d-d跃迁[13]。1中Mn(II)的配位环境为变形八面体，根据配位场理论，Oh对称性下Mn(II)的基态为6A1g，其d-d跃迁[6A1g4T1g(G),4T2g(G),4A1g...]为自旋禁阻[14]，故未观察到Mn(II)的特征吸收峰。

λ/nm

(2) IR

图3为1的IR谱图。由图3可见，1 600 cm-1附近出现酰胺的C=O特征吸收峰，与CuL相应的特征吸收峰(1 650 cm-1)相比，发生明显红移，表明Mn(II)与草酰胺桥基氧原子进行了配位，这与晶体结构分析结果一致[14]。1 590 cm-1和1 555 cm-1附近的强吸收峰为亚胺的C=N伸缩振动峰，1 090 cm-1附近的强吸收峰为高氯酸根的特征吸收峰。

ν/cm-1

(3) X-射线粉末衍射

图4为1的X-射线粉末衍射图。由图4可见，1的实验值与单晶模拟值基本吻合，说明1纯度较高。

2θ/(°)

合成了一种新型的异双核配合物[CuLMn(phen)2](ClO4)2·2CH3OH(1)。1中Mn(II)可以连接一个草酰胺单核配体和两个邻菲啰啉分子，形成六配位构型。1在DMF中的最大吸收为272 nm和361 nm。

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Synthesis and Crystal Structure of A Novel Heterodinuclear Complex Based on Oxamido Ligand

WANG Zuo-peng,ZHANG Yan-hong,LIU Hong-xia

(College of Chemistry and Environment Science, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China)

A novel heterodinuclear complex, [CuLMn(phen)2](ClO4)2·2CH3OH(1), was synthesized by refluxing method, using oxamido mononuclear complex CuL(H2L=2,3-dioxo-5,6 ∶13,14-dibenzo-9,10-(O)cyclohexyl-1,4,8,11-tetraazacyclo-tetradeca-7,12-diene) as coordination precursor, 1,10-phenanthroline as terminal lingad and Mn(ClO4)2·6H2O as metal core. The structure and properties were characterized by UV-Vis, IR, elemental analysis, X-ray powder diffraction and X-ray single-crystal diffraction. The results indicated that 1(CCDC: 1 445 582) belongs to triclinic system and space groupP-1 with cell parameters ofa=11.298(19) Å,b=15.17(4) Å,c=16.71(3) Å,α=113.69(3)Å,β=109.30(2)Å,γ=93.08(4)Å,V=2 417(9) Å3,Z=2. The maximum absorption waves of 1 in DMF were 272 nm and 361 nm.

oxamido; 1,10-phenanthroline; mononuclear complex; heterodinuclear complex; synthesis; crystal structure

2016-02-05

内蒙古自治区自然科学基金资助项目(2014BS0206)； 国家留学基金委资助项目(201408155050)

王作鹏(1990-),男，汉族，内蒙古赤峰人，硕士研究生，主要从事功能配合物的研究。

通信联系人： 张雁红，副教授, E-mail: zhangyh@imnu.edu.cn

O614.12; O625.6

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.08.16042