新型氯化三苯基锡(1,4-二氢-2,3-二苯基四氮唑酮)配合物的合成及其性能

李璇捷, 梁　芳, 欧淑芝, 颜倩莹, 龙　意, 张复兴

(衡阳师范学院 化学与材料科学学院 功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室,湖南 衡阳　421008)



·研究论文·

新型氯化三苯基锡(1,4-二氢-2,3-二苯基四氮唑酮)配合物的合成及其性能

李璇捷, 梁芳, 欧淑芝, 颜倩莹, 龙意, 张复兴*

(衡阳师范学院 化学与材料科学学院 功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室,湖南 衡阳421008)

以三苯基氯化锡和二苯碳酰二肼为原料，在乙醇-钠中反应合成了一个新型的氯化三苯基锡(1,4-二氢-2,3-二苯基四氮唑酮)配合物(1)，其结构经FT-IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。结果表明：1(CCDC: 1 445 377)属单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数a=1.393 2(6) nm,b=1.097 3(5) nm,c=1.933 7(8) nm,β=110.219(9),V= 2.77 4(2) nm3,Z=4,Dc=1.498 g·cm-3,F(000)=1 264,R1=0.028 8,wR2=0.064 6。中心Sn为五配位三角双锥构型。研究了1的荧光性质、热稳定性、电化学性质和体外抗癌活性。结果表明:1在100 ℃下较稳定; 1在400 nm(λex=320 nm)处有弱荧光峰；c(1)=5 μg·mL-1时，对HeLa细胞株增殖的抑制率为93.70%。

三苯基氯化锡; 二苯碳酰二肼; 氯化三苯基锡(1,4-二氢-2,3-二苯基四氮唑酮)配合物; 合成; 晶体结构; 性能

有机锡化合物(SnL)具有丰富的反应性、良好的生物活性和催化活性，一直倍受研究人员关注[1-4]。然而SnL的高毒性使其应用受到了限制。SnL的生物活性与中心锡原子的构型有关,中心锡原子的构型则由与锡原子直接相连的烃基的结构和配体的类型决定[5-10]。功能化的配体能极大改变锡原子的配位方式，显著影响SnL的生物活性，从而调节其毒性与生物活性之间的平衡。

高配位SnL具有结构多变性，可实现这一目标，受到配位化学工作者的广泛关注。目前，高配位SnL的配体均为带负电荷活性基团的多齿配体[11-12]。配体为电中性，配体与锡原子间仅通过配位键结合的高配位SnL尚无文献报道。

本文以三苯基氯化锡和二苯碳酰二肼为原料，在乙醇-钠中反应合成了一个新型的氯化三苯基锡(1,4-二氢-2,3-二苯基四氮唑酮)配合物(1)，其结构经FT-IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。并研究了1的热稳定性、荧光性质、电化学性质和体外抗癌活性。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

X-4型熔点仪;F-7000型荧光光谱仪;FT-IR 8700型红外光谱仪(KBr压片)；PE-2400(Ⅱ)型元素分析仪；Bruker SMART APEXⅡ型X射线-单晶衍射仪；TG209F3型热分析仪(空气氛围，升温速度为20 ℃·min-1，气体流速为20 mL·min-1，测试范围为40～700 ℃); CHI660D型电化学工作站[玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，溶剂为pH=3.6的DMF/醋酸缓冲液(V/V=2/1)，测试温度为室温，测试范围为-1.2～1.3 V，扫描速度为0.1 V·s-1]；Spectramax M5型连续光谱酶标测试仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2合成

在干燥的两口烧瓶中加入二苯碳酰二肼484 mg(2 mmol),无水乙醇40 mL和乙醚2 mL，搅拌使其溶解；加入钠片92 mg(4 mmol)，回流反应10 min；加入三苯基氯化锡771 mg(2 mmol)，回流反应8 h。趁热滤除不溶固体,滤液旋蒸除去部分溶剂，静置析出紫色固体，用无水乙醇重结晶得紫色晶体1 852 mg，产率68.16%, m.p.96～98 ℃; FT-IRν: 3 061.03(m), 3 018.60(m), 1 651.07(m), 1 604.77(s), 1 568.13(s), 1 479.40(m), 1 427.32(m), 503.42(w), 455.20(w) cm-1; Anal. calcd for C31H27N4OClSn: C 59.50, H 4.32, N 8.96; found C 59.16, H 4.28, N 9.02。

1.3晶体结构测定

将单晶1(0.21 mm×0.19 mm×0.18 mm)置衍射仪上，用经石墨单色化的MoKα射线(λ=0.710 73 Å)于296(2) K下以ω-2θ方式在2.24～25.00°内收集12 859个衍射点(独立衍射点4 780个，可观察衍射点4 109个)。全部数据经Lp校正和吸收校正。晶体结构用直接法解得。部分非氢原子坐标用差值Fourier合成法确定，氢原子位置坐标用理论加氢计算法得到。用SHELX-97程序以全矩阵最小二乘法对非氢原子坐标及其各向异性热参数进行修正。1的CCDC为1 445 377。

1.4抗癌活性测定

采用MTT法[13]测试了1对人宫颈癌细胞(HeLa)的体外抗性肿瘤活性。将1用DMSO配制为5.0 mg·mL-1的溶液，用RPMI-1640培养基分别稀释为5～100 g·mL-1。取指数生长期的HeLa细胞悬液加至96孔板中(细胞浓度为5×104个/mL，100 μL/孔)，于37 ℃，含5%CO2恒温箱中培养16 h。去除上清液，加入100 μL不同浓度的上述化合物，每个浓度设4个复孔，孵育24 h，弃去上清液，每孔加入2.0 mg ·mL-1MTT溶液60 μL，继续培养3 h。除去上清液，每孔加入DMSO 150 μL，低速振荡10 min，使深蓝色结晶溶解，用酶标仪在490 nm波长处读取吸光度值，并计算抑制率[抑制率/%=(对照组OD值-测试组OD值)/对照组OD值×100%]。每组实验重复3次，取平均值。

2　结果与讨论

2.1合成

通过三苯基氯化锡和二苯碳酰二肼在乙醇-钠体系中反应，没有得到预期产物(三苯基锡二苯碳酰二肼配合物)，而是得到了1。其可能原因为：二苯碳酰二肼在乙醇-钠存在下优先发生了环化，生成了1,4-二氢-2,3-二苯基四氮唑酮配体(M); M与三苯基氯化锡配位形成了1。

2.2晶体结构

1属单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数a=1.393 2(6) nm,b=1.097 3(5) nm,c=1.933 7(8) nm,β=110.219(9),V= 2.77 4(2) nm3,Z=4,Dc=1.498 g·cm-3,F(000)=1 264,R1=0.028 8,wR2=0.064 6, Δρmax=680 e·nm-3, Δρmin=-659 e·nm-3。 1的部分键长和键角数据见表1，分子结构见图1，晶胞中分子堆积见图2。

表1　1的主要键长和键角

从图1可见，中心锡原子与三个苯环碳原子、氯原子及羰基氧原子相连形成五配位的三角双锥构型。3个C占据了三角双锥赤道平面上的3个位置，O和Cl则占据了该平面两侧的轴向位置。处于赤道位置的3个原子之间的夹角分别为：C1—Sn1—C13 114.17(12)°, C1—Sn1—C7 116.00(11)°, C13—Sn1—C7 128.27(11)°，夹角之和为358.44°，与360°相差了约1.6°，说明3个苯环碳原子(C1, C7, C13)和Sn1不共平面。处于轴向位置的两个原子(O1和Cl1)与处于赤道位置的3个原子(C1, C7, C13)的键角为：C1—Sn1—O1 86.71(10)°, C13—Sn1—O1 86.17(10)°, C7—Sn1—O1 84.86(10)°, C1—Sn1—Cl1 95.54(9)°, C13—Sn1—Cl1 93.44(9)°, C7—Sn1—Cl1 93.59(9)°，均偏离了90°。处于轴向位置的原子的键角O1—Sn1—Cl1 177.67(6)°，与180°线性角相差了2.33°。说明中心锡原子Sn1为畸变的三角双锥构型。

图1 1的分子结构图

图2 1的晶胞图

此外，锡原子与氧原子之间的距离为Sn1—O1 0.237 9(2) nm，大于锡原子和氧原子的共价半径之和(0.216 0 nm)，小于其范德华半径之和(0.280 0 nm)，说明锡原子与氧原子通过配位健相连，配体与中心锡原子之间的这种连接方式使1的稳定性较差。

2.31的能量和前沿分子轨道组成

根据晶体结构的原子坐标，用Gaussian 98W程序和HF/lanl2dz基组水平，计算得到分子的总能量为-1 499.122 237 1 a.u，最高占据轨道能量为-0.247 91 a.u，最低空轨道能量为0.092 55 a.u。由此可见总能量和最高占有轨道能量均较低，最高占据轨道与最低未占轨道的能量间隙ΔE=0.340 46 a.u，说明1的分子结构稳定。从氧化还原转移的角度分析，1的HOMO能级较低，难以给出电子而被氧化。

表2　1分子轨道组成

为研究1的电子结构与成键特征，分析了1的分子轨道，用参与组合的各类原子轨道系数的平方和表示其在分子轨道中的贡献，并经归一化处理。将1中原子分为八部分：锡原子，氯原子，羰基氧原子，羰基碳原子，与锡相连的苯环碳原子[C(II)],与氮原子相连的苯环碳原子[C(III)],氮原子,氢原子。前沿占有轨道和未占有轨道各取5个，结果见表2和图3。

HOMO LUMO

由表2和图3可见：①前沿占有分子轨道中，对分子轨道贡献最大的是氮原子(60.48%)，其次是C(III)和C(II)，分别为21.74%和10.51%；苯环碳原子的贡献均较大，说明苯环具有较好的共轭离域性和稳定性；氮原子有最大的贡献，说明氮原子与苯环有较强的共轭。②从整体情况来看，前沿占有分子轨道中对分子轨道的贡献绝大多数来自配体原子，说明配体对结构有较好的稳定作用。③前沿占有分子轨道中，羰基氧对分子轨道的贡献均很小(0.003 2%)，说明氧与锡作用很弱，这是因为氧与锡之间的相互作用为配位键。④比较HOMO与LUMO的各类原子轨道成份可以看出，当电子从HOMO激发到LUMO轨道时，电子的转移分两个层次。首先是三苯基氯化锡部的电子整体向配体转移；其次是配休中氮原子上的电子向与之相连的苯转移，最终该苯环成为电子转移主要受体。

2.4性能

(1) FL

在室温下，测试了1×10-3mol·L-11的乙腈溶液的荧光强度，结果见图4。由图4可见，1在400 nm(λex=320 nm)处有弱荧光峰。

(2) 热稳定性

图5为1的TGA曲线。由图5可见，1的失重分为3个阶段：40～150 ℃，失重2.49%，该阶段为1中配体分子四氮唑环发生重排失去1个氮原子；150～550 ℃， 1出现明显失重(73.44%)，该阶段为1失去配体，3个苯基和1个氯原子；550～700 ℃，基本未失重(24.07%)，残余物可能为SnO2，与计算值(24.085%)基本吻合。综上可见，1在100 ℃内稳定存在。

λ/nm

Temperature/℃

E/V

(3) 电化学性能

图6为1的CV曲线。由图6可见，1出现明显的氧化还原峰，峰电位差约为190 mV，说明1在电极上的电子转移是不可逆过程。

(4) 抗癌活性

表3为1对Hela细胞株的抑制率。由表3可见，1对HeLa细胞株增殖的抑制能力较好，抑制率随浓度变化较小，c(1)=5 μg·mL-1时，抑制率为93.7%。

表3　1对HeLa细胞株的抑制率

合成了一个新型的氯化三苯基锡(1,4-二氢-2,3-二苯基四氮唑酮)配合物(1)。并研究了1的荧光性质、热稳定性、电化学性质和体外抗癌活性。结果表明:1在100 ℃下较稳定; 1在400 nm(λex=320 nm)处有弱荧光峰；c(1)=5 μg·mL-1时，对HeLa细胞株增殖的抑制率为93.70%。

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Synthesis and Properties of A Novel Triphenyltin Chloride (1，4-Dihydro-2，3-diphenyl tetrazolium ketone) Complex

LI Xuan-jie,LIAN Fang,OU Shu-zhi,YAN Qian-ying,LONG Yi,ZHANG Fu-xing*

(College of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University, Hengyang 421008, China)

A novel triphenyltin chloride(1，4- dihydro-2，3-diphenyl tetrazolium ketone) complex(1) was synthesized by the reaction of the triphenyltin chloride with diphenylcarbazide in EtOH-Na. The structure was characterized by FT-IR, elemental analysis and X-ray single crystal diffraction. The results indicated that 1(CCDC: 1 445 377) belongs to monoclinic system, space groupP21/cwitha=1.393 2(6) nm,b=1.097 3(5) nm,c=1.933 7(8) nm,β=110.219(9),V=2.77 4(2) nm3,Z=4,Dc=1.498 g·cm-3,F(000)=1 264,R1=0.028 8,wR2=0.064 6. The tin atom has a rendered five-coordination in a distorted tigonal bipyramidal structure. The properties of photoluminescent, thermogravimetric, electrochemical andinvitroanticancer activity of 1 were discussed. The results showed that 1 was stable below 100 ℃ and had a weak fluorescent peak at 400 nm(λex=320 nm). Theinvitroanti-tumor activity of 1 against Hela cell line was 93.70% at concentration of 5 μg·mL-1.

triphenyltin chloride; diphenylcarbazide; triphenyltin chloride (1，4- dihydro-2，3-diphenyl tetrazolium ketone) complex； synthesis； crystal structure； property

2015-12-29;

2016-06-24

湖南省高校创新平台开放基金资助项目(15K017); 湖南省重点学科基金资助项目; 湖南省高校科技创新团队支持计划; 湖南省大学生研究性学习和创新性实验项目

李璇捷(1995-)，女，汉族，湖南常德人，本科生，主要从事金属有机化学的研究。 E-mail: 674667490@qq.com

通信联系人： 张复兴，教授， E-mail: zfx8056@163.com

O623.75; O625.6

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.08.15417