预变形对Q235钢在硫酸溶液中腐蚀行为的影响及硫脲的缓蚀作用

田永武,吕战鹏,2,茹祥坤,陈俊劼,肖 茜,韩广东

(1. 上海大学 材料科学与工程学院 材料研究所，上海 200072;2. 上海大学 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海 200072)



试验研究

预变形对Q235钢在硫酸溶液中腐蚀行为的影响及硫脲的缓蚀作用

田永武1,吕战鹏1,2,茹祥坤1,陈俊劼1,肖 茜1,韩广东1

(1. 上海大学 材料科学与工程学院 材料研究所，上海 200072;2. 上海大学 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海 200072)

采用腐蚀失重、极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)等方法研究了预变形对Q235钢在50 ℃硫酸溶液中腐蚀行为的影响及硫脲的缓蚀作用。结果表明：预变形Q235钢在有、无添加硫脲的硫酸溶液中的腐蚀速率均高于未变形Q235钢的腐蚀速率，硫脲对有、无预变形Q235钢的缓蚀作用均存在浓度极值效应；预变形加速了Q235钢在硫酸溶液中的阳极溶解和阴极的析氢反应，使电化学阻抗变小；硫脲对阳极反应的影响与电位区间有关，硫脲显著抑制阴极反应并表现出抑制作用的浓度极值效应。

Q235钢;预变形;腐蚀;硫酸;缓蚀剂

钢铁材料及其构件在制备、加工和服役工程中常会经历变形。如供气、供水、供暖、交通、石油长输管线工程设施及其他基础设施金属构件，因工作环境复杂，加之受运行载荷、自身及其输送介质的重力、温差作用，会出现变形,如果处在地质灾害多发区比如地震易发生区域，则易发生冲击变形[1-6]。变形会导致材料物理性能、力学性能以及环境中服役性能的变化。我国处于欧亚地震带和环太平洋地震带之间，一些地区遭受地震灾害严重。某些埋地设备发生变形后，较难被立刻发现维修，由此引起的变形和附加应力的作用加上所处的腐蚀环境将会使这些设备的服役条件更加苛刻，导致腐蚀行为发生变化。有关冷加工对不锈钢及镍基合金腐蚀及开裂的研究已有相应报道。许淳淳等[7]报道了冷加工导致304不锈钢中马氏体形成，在MgCl2溶液中变形马氏体优先溶解。胡钢等[8]报道了冷加工变形诱发304不锈钢孔蚀并加速孔蚀发展。吕爱强[9]报道了大变形量异步轧制导致316L不锈钢中出现大量机械孪晶,并显著降低其表面粗糙度,耐腐性增强。Yang等[10]报道了冷加工显著增大镍基800合金在碱性溶液中的应力腐蚀开裂敏感性。冷加工会加速奥氏体不锈钢与镍基合金在高温水中的应力腐蚀开裂[11-14]。孙建波等[15]报道塑性变形增大油气田管材16MnR钢在含CO2溶液中的阳极溶解过程。本工作研究了预变形对碳钢在酸性溶液中腐蚀速率和电化学行为的影响以及缓蚀剂的作用和机理，为其在相关环境中的腐蚀评价及防护提供参考。

1　试验

1.1试验材料

试验材料为Q235钢，其化学成分(质量分数/%)为:C 0.14,Si 0.22,Mn 0.65,P 0.016,S 0.008,Al 0.026,余铁。试验钢经过930 ℃×1.5 h固溶正火处理。对Q235钢进行冷轧预变形，变形量为20%,用20% CW表示。供货态Q235钢和冷轧后20% CW Q235钢的组织见图1，都主要由铁素体和珠光体组成。珠光体中的渗碳体比较脆，难参与塑性变形，变形后内部导入更多的晶体缺陷，经过20%冷轧后，晶粒沿轧制方向被拉长，晶粒变形也呈现出不均匀性。在显微硬度仪上测两种试样的显微硬度，试验力为4.9 N，加载持续时间为10 s，结果取10个试样平均值。得到Q235钢的显微硬度为131 HV，经过20%冷轧后Q235钢的显微硬度升高到201 HV。

(a)　Q235钢

(b)　20% CW Q235钢图1　Q235钢及20% CWQ235钢的显微组织Fig. 1　Microstructure of Q235 steel (a) and 20% CW Q235 steel (b)

1.2试验方法

腐蚀失重试验：将25 mm×50 mm×4 mm的Q235钢和20% CW Q235钢试样各三片用超声波清洗仪清洗，除去油污，试样表面分别用400号、600号、1 000号水砂纸逐级打磨，然后用无水乙醇和丙酮清洗，精确称量后，悬于50 ℃、500 mL含有不同浓度缓蚀剂硫脲(TU)的0.5 mol/L H2SO4溶液中，进行腐蚀失重试验;恒温8 h后取出试样，清除腐蚀产物后清洗、吹干、精确称量，求出三片平行试样的平均质量损失，计算其平均腐蚀速率。

电化学测试：采用三电极体系，铂片作为辅助电极，参比电极为饱和Hg/Hg2SO4电极(MSE)，Q235钢和20% CW Q235钢试样为工作电极，测试面尺寸为10 mm×10 mm，其余部分用环氧涂封。如非特殊说明，文中电位均为相对于MSE。使用科斯特电化学工作站测动电位扫描阳极和阴极极化曲线，以及开路电位下的电化学阻抗谱。线性动电位扫描极化曲线的扫描速率为0.333 mV/s；电化学阻抗谱测试采用恒电位模式，频率范围是10 mHz～100 kHz，正弦波信号幅值为±10 mV，测试温度为(50±0.5) ℃。

2　结果与讨论

2.1腐蚀失重

由图2可以看到,在50 ℃含有不同浓度硫脲的0.5 mol/L H2SO4溶液中,20% CW Q235钢的腐蚀速率始终高于Q235钢的。0.026 mol/L的硫脲对Q235钢和20% CW Q235钢都有较强的缓蚀作用，缓蚀率分别是74.1%和73.8%；随着硫脲浓度进一步升高，Q235钢和20% CW Q235钢的腐蚀速率增大，表现出缓蚀率的浓度极值效应；硫脲浓度为0.2 mol/L时,缓蚀率已低于10%。

图2　Q235钢和20% CW Q235钢在50 ℃含不同浓度 硫脲的0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀速率Fig. 2　Corrosion rates of Q235 and 20% CW Q235 steels in 0.5 mol/L H2SO4 solutions with different concentrations of TU at 50 ℃

2.2电化学测试

2.2.1 阳极极化曲线

由图3可见,预变形使得Q235钢在0.5 mol/L H2SO4溶液中的自腐蚀电位负移，阳极极化曲线向高电流方向移动；在含有0.026 mol/L和0.2 mol/L硫脲的0.5 mol/L H2SO4溶液中，预变形使得Q235钢的自腐蚀电位正移,阳极极化曲线向低电流方向移动。预变形对阳极极化曲线影响随电位升高而逐渐减小。加入0.026～0.2 mol/L的硫脲使Q235钢和20% CW Q235钢在50 ℃的0.5 mol/L H2SO4溶液中的自腐蚀电位都发生负移。硫脲浓度为0.026,0.2 mol/L时，Q235钢的自腐蚀电位分别负移了45 mV和53 mV,20% CW Q235钢的自腐蚀电位分别负移了29 mV和35 mV。

图3　50 ℃下Q235钢和20% CW Q235钢在不同溶液中 的阳极极化曲线Fig. 3　Anodic polarization curves for Q235 steel and 20% CW Q235 steels in different solutions at 50 ℃

加入0.026 mol/L 硫脲后,Q235钢的阳极极化曲线在-0.92～-0.90 V电位区间内电流密度高于无缓蚀剂时的，当电位高于-0.9 V时电流密度却低于无缓蚀剂时的。加入0.2 mol/L硫脲后,Q235钢的阳极极化曲线在-0.92～-0.85 V电位区间内电流密度高于无缓蚀剂时的，当电位高于-0.85 V时电流密度低于无缓蚀剂时的，并且在整

个极化电位范围内高于含有0.026 mol/L硫脲时的阳极电流密度。加入0.026 mol/L硫脲后,20% CW Q235钢阳极极化曲线在-0.93～-0.91 V电位区间内电流密度高于无缓蚀剂时的，当电位高于-0.91 V时电流密度低于无缓蚀剂时的。加入0.2 mol/L硫脲后,20% CW Q235钢阳极极化曲线在-0.93～-0.85 V电位区间的电流密度高于无缓蚀剂时的，当高于-0.85 V后电流密度低于无缓蚀剂时的，并且在整个极化电位范围内高于含有0.026 mol/L硫脲时的阳极电流密度。硫脲对阳极极化曲线影响的浓度极值效应与缓蚀效率的浓度极值效应有一定对应性。

2.2.2 阴极极化曲线

由图4可见,在0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L硫脲溶液中，预变形使得Q235钢阴极极化曲线都向高电流方向移动，说明预变形加速了Q235钢的阴极析氢反应；在0.5 mol/L H2SO4+0.026 mol/L硫脲溶液中，Q235钢和20% CW Q235钢的阴极极化曲线基本重合，说明在硫脲浓度极值附近，预变形对阴极反应加速作用不明显；在3个体系中，预变形对阴极极化曲线影响都随电位升高而减小。

硫脲对Q235钢和20% CW Q235钢阴极极化曲线的影响趋势基本一致。加入不同浓度硫脲后，预变形和未变形Q235钢的阴极极化曲线均向低电流密度方向移动，预变形和未变形Q235钢在0.5 mol/L H2SO4+0.026 mol/L硫脲溶液中的阴极极化曲线和在0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L硫脲溶液中的极化曲线都在-0.97 V附近相交；当电位低于-0.97 V时，阴极电流密度在3种溶液中从大到小的顺序依次为0.5 mol/L H2SO4,0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L硫脲,0.5 mol/L H2SO4+0.026mol/L硫脲溶液，说明硫脲对于铁的阴极析氢反应具有一定的抑制作用，并且抑制作用存在浓度极值现象，与腐蚀失重试验结果吻合。

2.2.3 电化学阻抗谱

由图5可见，Q235钢和20% CW Q235钢在不同溶液中的EIS形状相似，都在第一象限高频端出现了比较规则的半圆容抗弧，接着在第四象限出现低频感抗弧；在0.5 mol/L H2SO4溶液中，20% CW Q235钢的高频端阻抗弧高于Q235钢的，而低频端的阻抗弧低于Q235钢的；在0.5 mol/L H2SO4+0.026 mol/L硫脲溶液中， 20% CW Q235

图4　50 ℃下Q235钢和20% CW Q235钢在不同溶液中 的阴极极化曲线Fig. 4　Cathodic polarization curves for Q235 and 20% CW Q235 steels in different solutions at 50 ℃

钢的高频端阻抗弧与Q235钢的基本重合，而20% CW Q235钢低频端的阻抗弧低于Q235钢的；在0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L硫脲溶液中，20% CW Q235钢的高频端和低频端阻抗弧都低Q235钢的。

容抗弧半径大小与反应电阻的大小对应，各溶液中20% CW Q235钢容抗弧半径都小于Q235钢的，说明变形使得Q235钢的电化学阻抗减小，阳极反应的控制步骤比较容易进行，因此塑性变形加速了Q235钢的阳极溶解。加入0.026 mol/L硫脲使Q235钢和20% CW Q235钢的电化学阻抗增大，但硫脲浓度增加至0.2 mol/L时，其电化学阻抗均有所减小，表明缓蚀作用存在浓度极值现象，与失重试验结果一致。

(a)　0.5 mol/L H2SO4 (b)　0.5 mol/L H2SO4+0.026 mol/L TU (c)　0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L TU图5　50 ℃下Q235 钢和20% CW Q235钢在不同溶液中的电化学阻抗谱Fig. 5　EIS of Q235 steel and 20% CW Q235 steel in different solutions at 50 ℃

2.2.4 预变形以及硫脲对腐蚀及电极过程的影响

金属在外力作用下发生变形时，外力作功除了大部分以热的形式散入环境，有一小部分以残留内应力和应变的方式储存在变形金属内部。残余内应力来源于宏观尺度的不均匀变形、晶粒尺度范围内的不均匀变形，以及由变形产生的位错与点缺陷引起的晶界或滑移面附近的亚稳态“力”(静畸变)[16]。一般认为静畸变能是变形后储存能的主要形式。根据古特曼有关金属腐蚀中的力学/化学交互作用模型，储存能的存在增大了金属的内能，有利于金属氧化反应的发生，表现为预变形金属的阳极溶解速率增大[9]，如图3所示。孙建波等[15]报道了塑性变形会加速16MnR钢阳极溶解。由图4可知，预变形对碳钢在硫酸溶液中阴极反应也有加速作用，表明预变形金属表面与未变形金属表面的析氢反应动力学有所不同。预变形对电化学阻抗的作用反映了其对阳极和阴极反应的共同作用。一般认为，碳钢在酸性溶液中的腐蚀速率是由阴极析氢反应控制，因此预变形导致的碳钢金属腐蚀速率的改变与其对阴极反应的影响密切相关。

硫脲作为酸性溶液中钢铁材料的缓蚀剂在20世纪20年代就有报道[17-19]，并普遍应用于酸洗缓蚀剂，早期主要是应用于盐酸溶液中，后来发展到应用于硫酸介质。硫脲及其衍生物可抑制油气田环境中的二氧化碳腐蚀[20-21]。硫脲是一种吸附型缓蚀剂，在酸性溶液中可以与氢离子形成鎓离子，这些鎓离子借助静电引力能以单分子层吸附在金属表面，从而起到缓蚀作用[22-23]。董俊华等[24]曾系统研究了硫脲及其衍生物对铁在酸性介质中的缓蚀效果和机理，提出硫酸溶液中硫脲在铁上的吸附遵守Temkin等温式，并参与阴极析氢反应。徐海波等[23]采用表面增强拉曼散射光谱技术与电化学测试技术研究了硫脲对铁缓蚀作用的浓度极值现象，分析了不同浓度硫脲对阳极溶解的影响以及吸附方式。本试验中，硫脲对Q235钢与预变形Q235钢的缓蚀作用均存在浓度极值效应，对阳极极化曲线和阴极极化曲线的影响也存在浓度极值效应，这可以根据上述报道的不同浓度硫脲的吸附取向和对阳极溶解及阴极析氢影响的机理来解释。加入的缓蚀剂在铁原子参与的某些反应活性点上吸附，减少了参与阳极溶解的铁原子数，使得电化学阻抗增大，并且不同浓度的硫脲缓蚀作用的差别是由不同浓度硫脲在电极表面上吸附取向不同引起的[18,24]。在第四象限低频端出现感抗弧，可能是由于缓蚀剂吸附得较松，也可能是缓蚀剂中间产物在阳极表面的吸附过程引起了感抗成分[17]。预变形与硫脲对电极过程的影响还存在交互作用。在0.5 mol/L H2SO4溶液中,预变形对Q235钢阳极溶解和阴极析氢反应均起到了加速作用；而预变形会降低Q235钢在一定电位区间含0.026 mol/L或0.2 mol/L硫脲的0.5 mol/L H2SO4溶液中的阳极电流。预变形对Q235钢在含0.026 mol/L硫脲的0.5 mol/L H2SO4溶液中的阴极析氢反应影响不大，而当硫脲浓度为0.2 mol/L时,预变形表现出对阴极反应的加速作用。试验结果表明缓蚀剂的吸附行为与金属的预变形状态相关。

3　结论

(1) 在含有和未含有硫脲的硫酸溶液中，预变形均增大Q235钢在硫酸溶液中的腐蚀速率。

(2) 预变形加速Q235钢在硫酸溶液中的阳极溶解和阴极析氢反应，加速效应与极化电位有关。

(3) Q235钢和预变形Q235钢的EIS均由高频容抗弧和低频感抗弧组成，预变形导致EIS低频区的阻抗变小。

(4) 硫脲降低了Q235钢和预变形Q235钢在0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀速率，并存在缓蚀效率的浓度极值效应。

(5) 预变形与硫脲对Q235钢阳极溶解的影响存在交互作用，表现为预变形对含与不含硫脲的硫酸中阳极溶解的影响不同。

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Effect of Predeformation on Corrosion Behavior of Q235 Steel in Sulfuric Acid Solution and Inhibiting Effect of Thiourea

TIAN Yong-wu1, LÜ Zhan-peng1,2, RU Xiang-kun1, CHEN Jun-jie1, XIAO Qian1, HAN Guang-dong1

(1. Institute of Materials Science, School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072,China； 2. State Key Laboratory of Advanced Special Steels, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

The effect of predeformation on corrosion behavior of Q235 steel in sulfuric acid solution at 50 ℃ and the inhibiting effect of thiourea were studied by weight-loss, polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements. The corrosion rates of predeformed Q235 steel in sulfuric acid with or without thiourea were higher than those of un-deformed Q235 steel. A maximum inhibiting efficiency was observed at a certain concentration of thiourea for both predeformed and un-deformed Q235 steels. Predeformation accelerated both the anodic dissolution rate and the cathodic hydrogen-evolution reaction rate, and decreased the electrochemical impedance. The effect of thiourea on anodic reaction varied with the electrode potential. A strong inhibiting effect of thiourea on cathodic reaction was observed，exhibiting a maximum efficiency with varying thiourea concentration.

Q235 steel; predeformation; corrosion; sulfuric acid; corrosion inhibitor

10.11973/fsyfh-201606001

2015-04-11

上海市科委国际科技合作项目(13520721200); 上海市浦江人才计划项目(12PJ1403600); 教育部高等学校博士学科点专项科研基金博导类项目(20123108110021)

吕战鹏(1967-)，研究员，博士，从事金属腐蚀与防护的相关工作，021-56336107，zplu@shu.edu.cn

TG174.42

A

1005-748X(2016)06-0439-05