SiO/C复合材料在锂离子电池中的应用

吴敏昌，沈 龙，乔永民，张 洁



SiO/C复合材料在锂离子电池中的应用

吴敏昌，沈 龙，乔永民，张 洁

（上海杉杉科技有限公司，上海 201209）

硅基负极材料因其较高的比容量而受到研究者广泛的关注。本文选取高比容量SiO与NG复合材料作为锂离子电池负极材料，研究了不同SiO/C复合比例对全电池的能量密度和循环性能的影响。不同比例SiO/C复合材料的首次容量和首次效率有明显差别。与石墨材料相比，SiO/C复合材料的膨胀程度略有增加。随着SiO比例的增加，全电池的能量密度先是上升然后下降，但其循环稳定性却有所降低。当SiO比例在4%时，全电池能量密度提升4.2%，500周循环后容量保持率在80%以上，可以满足商业化锂离子电池的使用要求。

SiO/C复合材料；负极材料；循环性能；锂离子电池

商品化锂离子电池主要使用石墨作为负极材料，而石墨的理论容量只有372 mA·h/g，无法满足3C类消费品（如电动汽车，储能电池等）对高能量密度锂离子电池的要求。因此寻找替代的负极材料已经成为高能量密度锂离子电池快速发展的一个课题。在各种非碳类负极材料中，晶体硅是一个非常有发展前途的锂离子电池负极材料，它具有高的理论容量（4200 mA·h/g，9800 mA·h/mL），低的脱锂电压（0.37 V. Li/Li+）[1]。但是，晶体硅在充放电过程中体积变化高达310%，如此大的膨胀收缩造成材料内部较大的应力存在，进而造成材料的粉化，活性物质与集流体脱离失去活性，容量快速衰 减[2-3]，因此如何解决硅基负极材料的膨胀和较差的循环性能是硅基负极材料的研究重点。

针对硅基负极材料存在的问题，目前研究者通过如下方法进行改进：通过纳米硅降低硅的体积变化，减小电池内部应力[4-5]；制备硅的氧化物，氧化物中随着氧含量的增加，材料的克容量降低，但电池的循环性能提高[6-7]；制备硅的复合物Si-M体系，M为对锂惰性的金属，活性物质硅均匀分散在惰性M基体中，M基体抑制Si在充放电中的体积变化，同时提高Si的电导率[8-9]。

对于硅基负极材料，除了材料本身存在的问题，其配套应用体系也不完善，使用不同的黏结剂，硅基材料的容量发挥差异较大[1,10]；而电解液的组成对硅基材料的循环性能影响较大，因此硅基材料作为负极材料单独使用离商业化还很远。石墨类材料现有一整套成熟完善的使用体系，少量的硅基材料添加不会对该体系造成较大的影响，本文在现有石墨使用体系中添加不同比例的硅基材料，研究不同比例对电池性能的影响，选出适合商业化的使用 比例。

1 实验材料与方法

1.1 材 料

实验用硅基材料SiO为上海杉杉科技有限公司的产品，SiO经过碳包覆处理，=1.0，粒径5～6 μm。天然石墨为NG（上海杉杉科技有限公司产品），粒径16～17 μm。复合材料SiO/C是由SiO与NG按照不同比例在行星球磨机中混合而成，不同的比例形成不同的样品。SiO/C-1的SiO与NG质量比为4∶96，SiO/C-2的SiO与NG质量比为6∶94，SiO/C-3的SiO与NG质量比为8∶92.

实验中使用的复合方法为简单的物理混合，在行星球磨机中经过30 min的正反运转，转速100 r/min，不会对材料的形貌造成破坏。

1.2 复合材料表征

采用扫描电子显微镜（FEI）观察复合材料的微观形貌，同时利用能量色散Ｘ射线光谱图来分析材料中各元素的比例。

1.3 复合材料电极制备及电化学性能测试

首次容量效率在CR2430扣式电池中进行测试，将活性物质、导电剂（timical的super-P）、黏结剂（ZEON的SBR，BM-451B）、增稠剂（CMC，2200）按照质量比95.5∶1.5∶1.5∶1.5混合均匀，涂布在铜箔上，干燥，辊压，裁成直径16 mm的圆形极片，金属锂片为对电极，celgard-2400为隔膜，1 mol/L的LiPF6[EC∶EMC∶DMC体积比为1∶1∶1，+1%（质量分数）VC，东莞杉杉电池材料有限公司]为电解液，充放电测试在Arbin-BT2000电化学测试系统上进行。

材料的循环性能在软包装电池中进行测试，活性物质材料（SiO/C按照比例混合均匀）、导电剂、黏结剂、增稠剂按95.5∶1.0∶2.0∶1.5进行混合，涂布制成极片；正极为钴酸锂（LC400，湖南杉杉新材料有限公司）、导电剂（timical的super-P）、黏结剂（PVDF，Arkema-761A）按94.5∶2.0∶3.5的比例在溶剂NMP中充分混合均匀，涂布制成极片；celgard-2400为隔膜，1 mol/L的LiPF6[EC∶EMC∶DMC∶FEC体积比为3∶3∶3∶1，+1%（质量分数）VC，东莞杉杉电池材料有限公司]，循环测试在Neware-BTS电化学测试系统上进行。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌分析

图1为SiO、NG的形貌，SEM显示SiO为小颗粒不规则形状，粒径在5～6 μm，NG为土豆形的颗粒，粒径在16～17 μm。由于两者粒径存在一定的差异，经过机械球磨后，小颗粒均匀地黏附在NG颗粒表面，防止在制浆时小颗粒团聚造成局部Si含量偏高，循环时局部膨胀偏大，影响电池性能。制成极片后，SiO黏附在NG的表面，充放电时 颗粒间的间隙可以充分的吸收SiO的膨胀，而且SiO的比例较少，分散后NG可以提供SiO电子 导体。

2.2 复合材料的电化学性能分析

表1给出了SiOx和NG通过不同比例复合后各材料的扣式电池首次充放电容量和效率，图2为各材料的充放电曲线，石墨NG的充放电平台比较明显，主要容量集中在平台区域，SiOx的充放电曲线平台不明显，充电曲线倾斜上升，而复合材料兼顾了两个材料的特点，在充电曲线中，前段是石墨的平台，后段与SiOx的曲线类似。随着SiOx比例增加石墨平台缩短，SiOx曲线增加。结合表1可知，随着SiOx比例增加，材料的可逆容量从NG的366.5 mA·h/g增加到SiO/C-1的404.3 mA·h/g，最后增加到SiO/C-3的440.3 mA·h/g，同时，不可逆容量随之增加，效率也相应降低。

2.3 复合材料的循环性能与分析

将NG和SiO/C分别制作成电极与LiCoO2搭配的软包装电池，考察不同材料的循环性能，由于SiO/C中硅的存在，使用的电解液中增加10%的FEC以提高电池的循环寿命[11]，而NG则使用没有FEC的电解液进行全电池性能测试。

表2为不同电池的体积能量密度和极片满电膨胀数据。通过对电池体积和容量变化的计算，计算出电池的能量密度。SiO/C-1的容量比NG高，相同容量的电池，负极使用量减少，但是由于SiO/C的不可逆容量增加，相应地正极的使用量增加，综合后，电池的能量密度有所提高，但是没有负极容量提高比例那么大。

从SiO/C-1到SiO/C-3，SiO比例增加，电池极片的满电膨胀快速增加，电池的体积也快速增加。虽然材料容量提高了但是首次效率降低，电池的容量不但没有上升，反而下降了，电池的能量密度随之下降。

表2 不同材料制作电池的能量密度变化和极片膨胀

图3为NG和SiO/C循环500周的循环曲线，从图中可以看出经过500周循环后，SiO/C-1的循环性能和NG的循环性能接近，在84%左右。而SiO/C-2的循环性能偏低79.8%，接近80%；而SiO/C-3的循环性能最差，500循环后容量保持率只

有75.1%。从SiO/C-1、SiO/C-2、SiO/C-3的循环性能比较看，随着SiO比例增加，循环性能下降明显，但是比较SiO/C-1与NG的循环性能，没有较大的差异，这可能是由于电解液中的FEC起到了改善SiO循环性能的效果[11]。

我们对SiO/C-1的电池进行分析，图4为SiO/C-1循环前后极片的SEM。图4(a)为循环前极片的SEM和EDX，图4(b)为循环500周后极片的SEM和EDX，从SEM图中可以看出循环前极片空

隙较大，而循环后极片空隙减小，而颗粒形貌没有明显的变化。在EDX图中，碳和硅的相对强度没有发生变化。空隙的减小有两个原因，一是颗粒表面覆盖了一层SEI膜，循环后SEI膜变厚覆盖在颗粒上，导致空隙减小，另一个原因是SiO颗粒充电膨胀填充了空隙。

综上所述，SiO/C电池的能量密度不仅与材料的容量有关，还与材料的极片膨胀有关，也与电池的首次效率有关，综合各方面因素才能提高电池的能量密度。在材料中添加SiO提高电池的能量密度，当SiO比例较小时，首次效率对电池容量的影响较小，SiO颗粒膨胀可以通过NG颗粒空隙吸收，电池能量密度提升比较明显；当SiO比例增大时，NG颗粒空隙无法完全吸收SiO的膨胀，体积增加明显，首次效率影响变大，电池容量相应下降，体积能量密度就会下降。因此为了提高电池体积能量密度添加SiO，比例要适量，SiO比例太大能量密度反而会下降。

3 结 论

SiO与NG按照不同比例复合可以制备不同容量的负极材料，但是，提高锂离子电池的性能需要综合考虑各种因素影响，不能简单的选择高容量的材料。本文综合分析了负极材料的容量、首次效率、膨胀等指标对电池体积能量密度、循环等性能的影响。在软包装电池体系下，通过电解液优化后，SiO添加的比例在4%时，体积能量密度可以增加4.2%，500周循环容量保持率为84.1%，为SiO/C商业化应用提供了依据。

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Application of SiO/C composite anode material for lithium-ion batteries

,,,

(Shanghai Shanshan Tech. Co., LTD, Shanghai 201209, China)

Silicon-based anode materials have attracted a lot of interests due to their high specific capacities. In this paper, the SiO/NGwas investigated as a high-capacity anode material for lithium-ion batteries, and the effect of the SiO/C proportion on the energy density and cycle performance of the full cell was investigated. Full cells with SiO/C composite in various proportions show different initial capacities and columbic efficiencies. Compared with natural graphite, SiO/C composites show a larger expansion. Moreover, the energy-density of the full cell show an enhancement with low SiO content but a gradual decreasing while further increase the SiOcontent. The cycle performance of full cells decreases withthe increasement of SiO. When the proportion of SiOis 4%, a full cell gains 1.2% increasement in the energy density and the capacity retains over 80% after 500 cycles, which can satisfy the demands of commercial lithium ion batteries.

SiO/C composite; anode materials; cycling performance; lithium ion batteries

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.018

TQ 152

A

2095-4239（2016）04-522-05

2015-11-13；修改稿日期：2015-11-20。

及通讯联系人：吴敏昌（1978—），男，硕士，工程师，研究方向为锂离子电池负极材料应用，E-mail：wu.minchang@shanshantech.com。