高压锂离子电池电解液添加剂研究进展

李放放，陈仕谋



高压锂离子电池电解液添加剂研究进展

李放放，陈仕谋

（中国科学院过程工程研究所，北京 100190）

电压下的氧化分解限制了高压锂离子电池的发展，为了解决这一问题，需要设计、合成新型的耐高压电解液或寻找合适的电解液添加剂，然而从经济效益考虑，发展合适的电解液添加剂来稳定电极/电解液界面更加受到研究者们的青睐。本文综述了最近几年在高压锂离子电池电解液添加剂方面的研究进展，并按照添加剂的种类将其分为6部分进行探讨：含硼类添加剂、有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂、含硫添加剂、离子液体添加剂及其它类型添加剂。分别对这些添加剂的作用机理、作用效果进行阐述，展望了添加剂在高压锂离子电池中的发展前景及未来研究方向。

锂离子电池；电解液添加剂；高电压

锂离子电池由于具备比能量高、循环寿命长、无记忆效应等优点而引起各研究机构及产业界的广泛关注和深入研究，锂离子电池技术取得快速发展，其应用也从3C电子产品、便携式电子设备、电动工具、电动汽车拓展到规模储能、军工、航空航天等领域[1]。近年来，在世界各国大力发展新能源汽车的背景下，对锂离子电池技术提出了更高要求，因为新能源汽车能否取代燃油车的关键在于能否突破电池技术瓶颈，在保证安全的前提下如何提高动力电池的能量密度、延长续航里程、降低电芯成本是目前国际上最重要的研究方向。为了提升电池的能量密度，必须开发新的电极材料和电池体系，考虑到锂硫、锂空等技术路线仍需进一步完善才能真正走向商业应用，目前开发新一代高性能锂离子电池体系仍是各大企业和研究院所的研究重点。综合文献报道和产业需求来看[2-4]，比较有效的途径是采用高电压的正极和高容量的负极材料，并开发与之相匹配的高压电解液和高性能隔膜，该类电池体系我们简称为高压锂离子电池。

高压电解液是构筑高压锂离子电池体系的核心，因为提高电池的工作电压可以提高能量密度，但是，目前所使用的电解液当工作电压超过4.3 V时会发生严重的氧化分解[5]，导致电极/电解液之间界面阻抗增加，从而恶化电池性能。相比于发展新型的耐高压电解液，添加剂由于其用量少、成本低、无毒或毒性较小等优点而更受研究者们的青睐。2006年，ZHANG[6]按照作用机制的不同，对添加剂进行了系统地分类。随后，关于添加剂方面的研究逐渐增多，近年来，研究者们进一步扩大了添加剂的应用范围，开始将其应用到比能量较高的高压锂离子电池中。本综述主要对最近几年应用到高压锂离子电池中的添加剂进行了分类总结，并按照添加剂的种类将其分为：含硼类添加剂；有机磷类添加剂；碳酸酯类添加剂；含硫添加剂；离子液体添加剂及其它类型添加剂。

1 含硼类添加剂

[7-9]，在电池循环过程中，很多含硼化合物会在正极表面形成保护膜，来稳定电极/电解液之间的界面，从而提高电池性能。考虑到含硼化合物的这一独特性能，众多学者开始尝试将其应用到高压锂离子电池中，来增强正极界面稳定性。LI等[10]将三(三甲基硅烷)硼酸酯（TMSB）应用到以Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2作正极材料的高压锂离子电池中，发现当有0.5%（质量分数）TMSB添加剂存在时，循环200圈后容量保持74%（电位范围2～4.8 V，充放电倍率为0.5 C）；而没有添加剂存在时，容量保持仅为19%。为了解TMSB对正极表面修饰的作用机制，ZUO等[11]将TMSB添加到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨全电池中，并分别对正极材料进行了XPS与TEM分析，得到如图1所示的结论：在没有添加剂存在时，随着循环次数的增加，会逐渐在正极表面形成一层有LiF存在的正极电解液界面（CEI）膜，这层膜较厚且具有高阻抗；加入TMSB后，缺电子的含硼类化合物会提高正极表

面LiF的溶解度，形成的SEI膜较薄，且具有低的阻抗。除了TMSB，现如今应用到高压锂离子电池中的含硼类添加剂还包括双草酸硼酸锂（LiBOB）[12]、双氟草酸硼酸锂（LiFOB）[13]、四甲基硼酸酯 （TMB）[14]、硼酸三甲酯（TB）[15]以及三甲基环三硼氧烷[16]等，这些添加剂在循环过程中会比电解液溶剂优先被氧化，形成的保护性膜覆盖到正极表面，这层保护性膜具有良好的离子导电性，能抑制电解液在随后的循环中发生氧化分解以及正极材料结构的破坏，稳定电极/电解液界面，并最终提高高压锂离子电池的循环稳定性。

2 有机磷类添加剂

根据前线轨道能量与电化学稳定性的关系：分子的HOMO越高，轨道中的电子越不稳定，氧化性越好；分子的LUMO越低，越容易得电子，还原性越好。因此，通过计算添加剂分子与溶剂分子的前线轨道能量，可以从理论上判断添加剂的可行性。SONG等[17]利用Gaussian 09程序，采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-311+（3df，2p）水平下分别对三(2, 2, 2-三氟乙基)亚磷酸酯（TFEP）、三苯基亚磷酸酯（TPP）、三(三甲基硅基)亚磷酸酯（TMSP）以及亚磷酸三甲酯（TMP）类添加剂以及溶剂分子进行优化，得到相应的优势构象，并对其进行了前线轨道分析，从图2中可以看出，这些亚磷酸酯化合物的HOMO能量远高于溶剂分子，表明亚磷酸酯类化合物比溶剂分子具有更高的氧化性，在正极表面能优先发生电化学氧化，形成SEI膜覆盖在正极表面。ZHANG等[18]认为，对于亚磷酸酯类化合

物，中心的磷（III）原子存在一对孤对电子，在含LiPF6的电解液中能与配位，形成的络合物可以稳定电解液中的锂盐。PIRES等[19]系统研究了TFEP在高压锂电池中的作用，对于富锂正极材料，在首次充电时会有氧析出，亚磷酸酯化合物中的磷原子由于还未达到最高价态，容易与氧体系（O2、、）反应，生成可溶的磷酸酯类化合物，防止 电解液与氧体系发生进一步反应，从而稳定电池 体系。

除了亚磷酸酯类添加剂，目前所用的有机磷类添加剂还包括磷酸酯类化合物。XIA等[20]将三烯丙基磷酸酯（TAP）添加剂应用到Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2（NMC442）/石墨全电池中，发现当有TAP存在时会显著提高库仑效率，长时间循环后，仍然具有很高的容量保持，XPS结果表明，在循环过程中，烯丙基可能会发生交联电聚合反应，得到的产物覆盖到电极表面，形成均匀的SEI膜。RONG 等[21]对比了在有无三(三甲基硅基)磷酸酯（TMSP）添加剂存在时LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2/石墨全电池的循环性能，在高电压下，当有TMSP存在时，会在正极表面形成稳定、高导电性的膜，保护正极材料，抑制过渡金属离子的溶解以及电解液的氧化分解。此外，MAI等[22]还尝试将苯基膦酸二甲酯（DMPP）应用到高压锂离子电池中，来增强LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在高温下的循环稳定性，当加入DMPP后，在50 ℃下循环100圈后容量保持高达91%，而没有添加剂存在时，容量保持仅为42%，这主要是因为DMPP中氧原子的存在能提高离子导电性，而苯环的存在对增强稳定性有很大贡献。

3 碳酸酯类添加剂

含氟烷基（PFA）化合物具有很高的电化学稳定性，同时具备疏水性与疏油性的特性，当PFA添加到有机溶剂中，疏溶剂的PFA会凝聚到一起形成胶团[23]。由于PFA的这一特性，2014年，ZHU 等[24]尝试将全氟烃基（图3中TEM-EC、PFB-EC、PFH-EC、PFO-EC）取代的碳酸亚乙酯添加到高压锂离子电池电解液中，对于Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨电池，当加入0.5%（质量分数）的PFO-EC后，电池在长时间循环过程中性能明显提高，这主要是因为添加剂在循环过程中形成了双层的钝化膜，同时减少电极表面的降解与电解液的氧化分解。ZUO等[25]在碳酸亚乙酯上连上乙烯基取代基，得到碳酸乙烯亚乙酯（图3中VEC）添加剂，并考虑其在LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2/石墨全电池中同时对正、负极界面的影响，发现加入2%（质量分数）的VEC后，VEC的分解产物能分别在正、负极形成保护膜，使界面阻抗降低，循环稳定性增加。除了环状碳酸酯类添加剂，LEE等[26]还研究了链状氟代碳酸酯作高压电解液添加剂时电池的性能及其作用机制，当向电解液中加入5%（质量分数）的甲基(2, 2, 2-三氟乙基)碳酸酯（图3中FEMC），在3.0～4.6 V下循环50圈后容量保持84%，IR与XPS分析结果显示，正极表面钝化膜中含有的金属氟化物以及C—F键组分提高了高压下的界面稳定性。

4 含硫添加剂

近年来，将有机磺酸酯作为添加剂应用到锂离子电池中的报道很多[27-28]。PIRES等[29]将1, 3-丙磺酸内酯（PS）加入到高压锂离子电池电解液中，有效抑制了电极表面副反应的发生以及金属离子的溶解。ZHENG等[30]用二甲磺酰甲烷（DMSM）作为高压LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨电池电解液添加剂，XPS、SEM以及TEM分析结果表明，MMDS的存在对正极SEI膜具有很好的修饰作用，即使在高压下也能显著降低电极/电解液界面阻抗，提高正极材料的循环稳定性。此外，HUANG等[31]分别研究了三氟甲基苯硫醚（PTS）添加剂在高压锂离子电池室温及高温下的循环性能，理论计算数据与实验结果分析得出，在循环过程中PTS比溶剂分子优先被氧化，形成的SEI膜提高了电池在高电压下的循环稳定性。此外，一些噻吩[32]及其衍生物[33]也被考虑作为高压锂离子电池添加剂使用，当加入这些添加剂后，会在正极表面形成聚合物膜，避免了电解液在高压下的氧化分解。

5 离子液体添加剂

离子液体是一种低温熔融盐，因其具备蒸汽压低、电导率高、不易燃、热稳定及电化学稳定性高等优点而被广泛应用到锂离子电池中。目前已报道的文献主要是将纯离子液体作为普通锂离子电池电解液使用[34-36]，本课题组考虑到离子液体独特的物理化学性质，尝试将其作为添加剂应用到高压锂离子电池中[37]，如我们分别将4种烯烃取代咪唑离子液体（图4）添加到了1.2 mol/L的LiPF6/EC/EMC电解液中，并对其进行了循环性能测试，结果表明，首次充放电效率都明显提高，尤其添加3%（质量分数）的[AVIm][TFSI]离子液体时，电池的放电容量和循环性能最好，特定条件下，电解液甚至可耐4.95 V高压；通过XPS及SEM等光谱手段对SEI膜的组分及表面形貌进行了分析，发现离子液体在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面形成一层致密、稳定的正极聚合物保护膜，其组分包括Li2CO3、LiF、LiPF及离子液体聚合物等，从而对电极起到保护作用，提高了电池的循环性能和倍率性能。此外，BAE等[38]用双(三氟甲基磺酰)亚胺三乙基(2-甲氧乙基)季磷盐（TEMEP-TFSI）作有

机电解液添加剂，发现TEMEP-TFSI可以有效提高Li/LiMn1.5Ni0.5O4半电池的容量保持率，同时可降低电解液的可燃性。TEM和XPS的结果表明，添加剂在LNMO表面形成了稳定保护膜，有效抑制了电解液的分解。

6 其它类型添加剂

除了上面提到的几种类型的添加剂外，CHEN等[39]尝试用有机硅类化合物作高压锂离子电池添加剂，当向电解液中加入0.5%（质量分数）的烯丙氧基三甲硅烷（AMSL）时，电池的循环性能与热稳定性明显提高；SEM、XPS及FTIR分析结果表明，AMSL会在正极表面形成保护性膜；另外通过对石墨负极进行循环性能以及CV测试，发现加入添加剂后放电容量会轻微增加，与不含添加剂时的CV曲线相比，加入AMSL后会在原来还原峰相对较高的电压处出现一个新的还原峰，表明AMSL会优先被还原，形成稳定的SEI膜覆盖到石墨负极的表面，抑制了电解液在电极表面进一步的还原分解，增强了循环稳定性，由于AMSL能同时在LiNi0.5Mn1.5O4与石墨负极形成SEI膜来稳定电极界面，因此其有望成为一种理想的添加剂得到更进一步的应用。一些苯的衍生物也可用作高压锂离子电池添加剂，KANG等[40]将1, 3, 5-羟基苯（THB）加入到碳酸酯类电解液中，在高温、高压下表现出了良好的热稳定性和电化学稳定性。HUANG等[41]通过研究发现，4-三氟甲基-苯甲腈（4-TB）添加剂能有效抑制电解液的氧化分解。YANG等[42]在其文献中指出双马来酰亚胺（BMI）添加剂能提高电解液的稳定性，进而提高锂离子电池的高压循环性能。TARNOPOLSKIY等[43]对比了在5 V高压下，当加入不同添加剂后 LiNi0.5Mn1.5O4正极的自放电行为，对选中的40种添加剂进行性能测试，发现只有丁二酸酐添加剂能很好地抑制LNMO正极的自放电行为；而其它的添加剂，甚至丁二酸酐的衍生物对电池的自放电行为均没有影响，或者会产生负面影响。 SEM和XPS分析结果表明，向电解液中加入丁二酸酐后会在电极表面形成稳定的SEI膜，使得库仑效率明显提高，降低了循环过程中的容量损失。此外，KANG等[44]发现将5-羟基-1H-吲唑（HI）添加到高压锂离子电解液中，电池的循环稳定性明显提高，这主要是因为HI在循环过程中比碳酸酯类溶剂优先氧化，在正极表面形成钝化膜；但是，HI添加剂的使用会轻微增加电池极化程度；此外，由于HI的还原电势比碳酸酯类低，因此添加剂对石墨负极材料并没有保护作用。

7 结 语

传统使用的有机碳酸酯类电解液在高电压下持续的氧化分解以及正极材料过渡金属离子的溶解问题，限制了高压正极材料的容量发挥和应用，发展高压电解液添加剂是改善电池性能既经济又有效的方法。现今所报道的高压添加剂在循环过程中一般会比溶剂分子优先氧化，在正极表面形成钝化膜，稳定电极/电解液界面，最终实现电解液能在高压下稳定存在。从目前公开报道的国内外研究进展来看，在高压电解液的开发方面，引入高压添加剂一般可以获得4.4～4.5 V的电解液。但是对于富锂、磷酸钒锂、高压镍锰等正极材料，由于可充电电压达到了4.8 V甚至5 V以上，必须开发可耐更高电压的电解液才能获得更高的能量密度。本课题组一直致力于开发以离子液体为添加剂或溶剂的电解液，并进一步探究其在循环过程中的作用机制，优化设计合成更加稳定、高效的功能化离子液体和电解液新体系。如在中国科学院纳米先导专项的支持下，我们开发了一系列含醚基、烯基的离子液体并将其应用于高压镍锰、富锂高容量正极、硅碳负极等正负极材料体系。第三方测试表明，离子液体电解液可耐4.95 V高压，2015年电解液组装成LiNi0.5Mn1.5O4/Li扣式半电池的首效为91.3%，循环200次后容量保持率为98.3%，Si-C/Li扣式半电池的首效为89.0%，循环200次后容量保持率为99.5%。由于离子液体具有固有的不易燃性，热力学、电化学稳定性以及环境友好等特点，必然成为未来高压电解液的一个重要研究方向。然而由于第一代离子液体为添加剂的电解液的主体仍是碳酸酯类有机溶剂，并没有彻底解决电解液的耐高低温、阻燃等问题[45]。为了更好地发挥离子液体宽温度适应性、耐高压、高安全性等优点，本课题组将进一步开发以离子液体为部分溶剂甚至全溶剂的第二代离子液体电解液，通过锂盐优化、加入有机助剂及其它功能添加剂等，强化电解液的实用性，并最终实现离子液体电解液在高压锂离子电池大面积的商业化应用。

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Research progress on electrolyte additives for high voltage lithium-ion batteries

LI Fangfang, CHEN Shimou

(Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

The decomposition of traditional electrolytes at high voltage limits the development of high voltage lithium-ion batteries. Approaches to solve these problems include①the design and synthesis of intrinsically stable electrolytes to tolerate high voltages, and②looking for suitable electrolyte additives. The latter approach to stabilize the electrode/electrolyte interphase is particularly attractive from the techno-economic point of view. This review summarizes the latest research progress on electrolyte additives for high voltage lithium-ion batteries. The additives can be divided into six categories: boron-based additives, organophosphorus additives, carbonate additives, sulfur-based additives, ionic liquid additives, and other additives. The effect and working mechanism of the additives are generally described and discussed. The prospect of the high voltage electrolyte additives used in the future were also analyzed.

lithium-ion batteries; electrolyte additives; high voltage

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.006

O 646.21

A

2095-4239（2016）04-436-07

2016-04-27；修改稿日期：2016-05-30。

国家自然基金（21276257和91534109），中国科学院纳米先导专项（XDA09010103）。

李放放（1991—），女，硕士研究生，研究方向为高压锂离子电池电解液添加剂，E-mail：ffli@ipe.ac.cn；通讯联系人：陈仕谋，研究员，博导，研究方向为电化学、能源化工，E-mail：chenshimou@ipe.ac.cn。