利用SiO2纳米颗粒增强硝酸盐储热材料比热容的实验研究

程晓敏，朱石磊，向佳纬，喻国铭，李元元



利用SiO2纳米颗粒增强硝酸盐储热材料比热容的实验研究

程晓敏1，朱石磊1，向佳纬1，喻国铭2，李元元1

（1武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070；2黄冈师范学院机电工程学院，湖北 黄冈 438000）

多元混合硝酸盐作为高温传热流体在聚光式太阳能热发电系统中具有良好的应用前景。本工作利用水溶液法，在具有较低熔点的NaNO3-KNO3-LiNO3三元共混合硝酸盐中掺入SiO2纳米颗粒，有效地提高了混合硝酸盐储热材料的比热容，其中掺入较低质量分数（0.0625%）的纳米颗粒比掺入较高质量分数（1%、0.25%）的纳米颗粒能获得更高的比热容。利用聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）作为分散剂，增强了SiO2纳米颗粒在硝酸盐中的分散性，有效地缓解了制备过程中纳米流体中纳米颗粒的团聚。同时，本工作还研究了纳米颗粒的团聚对其增强比热容效果的影响，并通过使用分散剂，进一步提高了硝酸盐储热材料的比热容。最终结合上述关系，引入界面热阻和半固体层模型，讨论了掺入纳米颗粒增强硝酸盐储热材料比热容的机理。

比热容；硝酸盐；储热；纳米颗粒；聚乙烯吡咯烷酮

现今，由于化石能源储量的持续减少以及对温室气体排放的密切关注，如何高效使用能源已经成为世界关注的焦点。由于可再生能源在时间和空间上的非连续性，通过使用储热系统（thermal energy storage，TES），我们可以减缓供应和需求的不匹配，提高分布式能源的使用性能和可靠性[1-2]，从而实现可再生能源的持续供应。在储热系统中使用相变材料（phase change materials，PCMs）为提高储热效率提供了简便且现实的方法，同时提供了在各种公用及工业设施上使用可再生能源的可能，如工业废热利用，太阳能热发电等[3]。这种储能系统必须能提供短期（超过数个小时）的充放热循环过程。储热方式分为显热储热（sensible heat storage，SHS）和潜热储热（latent heat storage，THS）。显热储热通过升高固体或液体的温度来储存热能。其原理是基于充放热过程中材料本身的比热容和温度的变化，显热的数值是储热材料比热容、温度变化及材料质量的函数，如式(1)所示[4]

式中，表示储存的热量，J；i表示初始温度，℃；f表示终点温度，℃；表示储热材料的质量，kg；C表示材料的比热容，J/(kg·K)；C表示在温度区间i～f内材料的平均比热容，J/(kg·K)。潜热储热是一种高效率的储热方式，可以通过固-固、 固-液、液-气相变来实现充放热，潜热储热系统的储热能力可以由式(2)表示[4]

式中，a表示发生相变的比例；H表示相变材料的相变焓，J/kg[5]。

硝酸盐因为具有良好的热物理性能，是太阳能热发电应用中极具潜力的热传递介质和储热材料。然而，作为储热介质，相对较低的比热容使得硝酸盐热传递介质具有较低的储热密度。将纳米颗粒分散在储热介质中是一种提高储热材料比热容的方 法[6-9]。在溶剂中掺入少量的纳米颗粒并使纳米颗粒稳定分散，所得的液体可以称为“纳米流体”[10-12]。据报道，在无机盐中掺入纳米颗粒可以非正常地显著提高无机盐的比热容[6,13-15]。HO等[13]通过掺入最优比例的氧化铝纳米颗粒得到了比热容提高的无机盐。BETTS等[16]在二元硝酸盐中掺入SiO2纳米颗粒后，比热容提高了20%。SHIN等[17]合成了基于熔融盐掺入SiO2纳米颗粒的纳米流体，并观察到在添加了质量分数1%的纳米流体后有26%的比热容升高。而ZHOU等[15]报道了在水中掺入Al2O3纳米颗粒形成的纳米流体、再加入体积含量21.7%的Al2O3纳米颗粒后观察到40%～50%的比热容下降。然而，之前均未对纳米颗粒的团聚进行研究，并且关于比热容的非正常提高仍没有得到清晰的解释。

本工作使用50 nm的纳米SiO2颗粒分散在硝酸盐相变储热材料中，利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂。所使用的硝酸盐是NaNO-KNO-LiNO三元共晶硝酸盐。本工作研究了硝酸盐比热容变化和微结构的关系，并深入地讨论了比热容增强的机理。

1 实验材料和方法

1.1 材料及样品的配置

纳米SiO2颗粒，上海麦克林生化科技有限公司生产，粒径为50 nm；NaNO3、KNO3和LiNO3，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K30，国药集团化学试剂有限公司生产；硝酸盐基盐NaNO3、KNO3和LiNO3的质量分数配比为18、30%和52%。

将SiO2纳米颗粒和20 g硝酸盐加入至40 mL 去离子水中，以40 kHz的频率在超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司，KQ-300VDE）中超声震荡120 min后，加入浓度1%（质量分数）的PVP，继续超声震荡180 min。在超声震荡的过程中，通过利用循环水控制温度在40 ℃以下。SiO2纳米颗粒的浓度设定为：1%、0.25%、0.0625%和0.016%（质量分数）。将样品装盛在直径80 mm结晶皿中，利用电热板（帆与航电子科技有限公司，型号为CT-946）在98 ℃温度下加热4 h，使硝酸盐结晶并制成粉末。将粉末在干燥箱（上海奈思环境试验设备有限公司，型号为ZKZ-2）中以55 ℃温度干燥5 h。

1.2 分析测试仪器

场发射扫描电子显微镜（SEM），生产单位为日本 Hitachi 公司，型号为 S-4800。利用差示扫描量热仪（DSC）测试硝酸盐的比热容和相变焓，该设备为功率补偿型量热仪，生产单位为美国Perkin Elmer 公司，型号为 Pyris1DSC，温度范围为–170～500 ℃，测试坩埚使用铝坩埚，比热容参比物为蓝宝石。傅里叶转换红外光谱分析（FTIR）用来表征PVP与材料表面的作用情况，采用美国Thermo Electron Scientific Instruments公司的傅里叶变换红外光谱仪，型号为Nicolet6700。

2 结果与讨论

本文以60 ℃时的比热容作为样品的固态比热容，以180 ℃时的比热容作为样品的液态比热容。由实验可得NaNO3-KNO3-LiNO3三元硝酸盐的固态比热容为1.244 J/(g·K)，液态比热容为1.418 J/(g·K)。

在加入不同含量SiO2纳米颗粒后，三元硝酸盐的固态比热容和液态比热容均有很大的增长，如表1和图1所示。由图1可以发现三元硝酸盐的比热容增长的程度与纳米颗粒的添加量有着密切的关系，对于固态比热容，在纳米颗粒添加量小于1%（质量分数）时，比热容增加的程度随着纳米颗粒添加量的减少而提高，所选用的浓度为0.0625%（质量分数）时固态比热容增大程度达到最大。当纳米颗粒添加量继续减少至0.016%（质量分数），比热容增加程度较浓度为0.0625%（质量分数）时有所减少。这与HO等[13]的研究结果相吻合。对于液态比热容，从图1中可得随着纳米颗粒添加量的减少，三元硝酸盐比热容增加的程度也随之降低。

表1 三元硝酸盐中加入不同含量SiO2纳米颗粒后的 比热容值

聚现象，如图3(a)所示，纳米颗粒之间团聚紧密，颗粒间无缝隙。在加入0.25 %（质量分数）浓度的SiO2纳米颗粒时。团聚现象仍然存在，纳米颗粒之间出现微小的缝隙，如图3(b)所示。当纳米颗粒的浓度降至0.0625 %（质量分数）时，团聚现象显著减弱，团聚颗粒尺寸减小，如图3(c)所示。从图3(d)中可以发现，当纳米颗粒浓度降至0.016%（质量分数）时，纳米颗粒基本不再团聚，离散地分散在硝酸盐中。结合比热容的结果，我们可以发现随着纳米颗粒团聚程度的提高，加入纳米颗粒后硝酸盐比热容的升高程度逐渐下降，纳米颗粒的团聚程度随着纳米颗粒添加量的上升而逐渐加剧，所以反而出现增加纳米颗粒浓度，比热容增加幅度减小的现象。

PVP具有C=O、C­­—N及—CH2官能团，是一种无毒、非离子型大分子聚合物[18]，如图5(b)所示。吡咯烷酮环中具有强极性氨基官能团，同时吡咯烷酮环和主链上存在极性亚甲基和次甲基，由于这些官能团的作用，水和其它很多非水溶液可以作为PVP的极佳溶剂[19]。同时，PVP是一种良好的稳定剂，PVP分子的疏水碳链产生的斥力可以改变纳米颗粒之间的作用，有效地缓解了纳米颗粒之间的团聚作用（位阻效应）[20]。由于在某些条件下，纳米颗粒间的斥力使纳米颗粒之间的距离增大，因此也可以将PVP称为纳米颗粒的“分散剂”。同时，PVP分子的长度对纳米颗粒的稳定分散具有较大的影 响[21]。由图4(b)和表1中数据所示，在加入PVP K30后，三元硝酸盐的比热容得到进一步的提升，且对比图4(a)和图3(a)可以发现，同样是浓度为1%（质量分数）的SiO2纳米颗粒，在添加PVP之后，SiO2纳米颗粒的团聚情况明显改善。

添加PVP K30的三元硝酸盐样品与纯PVP K30的傅里叶转换红外光谱如图5所示。由图5(b)可得，在1463 cm–1和1423 cm–1处的吸收峰为吡咯烷基的吸收峰，1663 cm–1和1018 cm–1处的吸收峰分别是由于PVP中C=O键和C—N键的振动产生。由图5(a)可发现，通过与纯PVP K30红外光谱吸收峰对比，在样品中，PVP的特征峰基本存在，表明PVP分子是吸附在材料的表面，并未与之发生键合。并且，在样品中，1663 cm–1处的峰红移至1638 cm–1处，C=O键振动峰的强度变弱，可能是由于硝酸盐中氧原子的作用。同样的，表示C—N键振动的1018 cm–1峰蓝移到1051 cm–1处，这可能是因为硝酸盐的存在，PVP中C—N键的成键环境产生了变化。

比热容提高的机理，SHIN等[6, 9, 23-24]基于他们在碱金属氯化物共晶熔融盐中合成SiO2纳米流体的工作，对添加纳米颗粒提高熔融盐比热容的现象提出了3种潜在可能的机理，如图7所示[23]。① 纳米SiO2颗粒相对于SiO2块体，由于具有更高的比表面能；② 在纳米SiO2颗粒与周围分子之间存在较高的界面热阻；③ 纳米SiO2颗粒表面周围液体分子形成半固体层。在本研究中，认为比热容的提高来源于界面热阻与半固体层的综合作用。界面热阻存在于纳米颗粒与熔融盐之间，因此，熔融盐与纳米颗粒的界面区域密度越大，其界面热阻也就越大[13]。由于不难理解纳米颗粒团聚的尺寸，其比界面面积就越小，故体系的界面热阻也就越小，这与本研究中所得到的比热容提升程度与纳米颗粒团聚程度的关系相一致。由于纳米颗粒的存在而形成的半固体层可能是界面热阻的来源之一。在纳米流体

注：模型1：晶格中表面原子的高表面能提升能量存储（低频率，高振幅导致更高的表面能）；模型2：由于液态分子与晶格原子间存在界面作用，能量存储提升。这种作用可以被看作弹簧-质点系统；模型3：存在半固态分子层吸附在在晶格表面原子处，使得能量存储提升。由于分子间距的减少和半固态层的作用，这种半固态分子层可能会拥有更高的比热。并且如果没有纳米颗粒的作用，这种半固态分子层也不会存在。

的合成过程中，SiO2纳米颗粒容易与水发生反应，在纳米颗粒表面形成氢氧化物，因此，纳米颗粒表面由于OH–的存在带有微弱的负电荷。当纳米颗粒分散在硝酸盐中，带负电荷的纳米颗粒表面对K+和Na+的作用不同，导致三元硝酸盐中局部存在少量的纳米尺度的相分离和成分偏析，从而改变界面的吉布斯自由能，最终影响体系的比热容。

3 结 论

（1）本文通过在NaNO3-KNO3-LiNO3三元共晶硝酸盐中掺入SiO2纳米颗粒，有效地提高了硝酸盐储热材料的比热容，其中在纳米颗粒浓度为0.0625%（质量分数）时，由于团聚现象的显著减少，比热容增强的效果最好。

（2）本文研究了纳米颗粒的团聚对其增强比热容效果的影响，并利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的分散作用，增强了SiO2纳米颗粒在硝酸盐中的分散性，有效地缓解了纳米颗粒的团聚，进一步提高了硝酸盐储热材料的比热容。

（3）阐述了掺入纳米颗粒增强硝酸盐储热材料比热容的机理，三元硝酸盐储热材料的比热容增强来源于界面热阻和半固体层的综合作用。

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Enhancement of specific heat capacity of nitrate salts using SiO2nanoparticles

1,1,1,2,1

(1School of Material Science and Technology, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China;2School of Mechanical and Electrical Engineering, Huanggang Normal University, Huanggang 438000, Hubei, China)

As high temperature heat transfer fluids, hybrid nitrate salts play a promising role in application of concentrating solar thermal power system. In this study, the heat capacity of NaNO3-KNO3-LiNO3ternary hybrid nitrate heat storage materials were effectively enhanced by doping SiO2nanoparticles with aqueous solution method. With comparison of different mass ratio of nanoparticles, we found that lower mass ratio of nanoparticles has more effective enhancement on heat capacity. The effect of agglomeration of nanoparticles on heat capacity enhancement was also studied. By using polyvinylpyrrolidone (PVP), we reduced the agglomeration of nanoparticles and the dispersity of nanoparticles in nitrate salts was improved which showed furtherly enhancement of heat capacity of nitrate salt heat storage materials. Combined with the results above, we introduced the interface thermal resistance and semi-solid layer model, and the mechanism of heat capacity enhancement of nitrate salt materials by doping nanoparticles was discussed.

heat capacity; nitrate salt; heat storage; nanoparticles; polyvinylpyrrolidone

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.013

TQ 131.1

A

2095-4239（2016）04-492-06

2016-01-21；修改稿日期：2016-03-11。

国家科技支撑计划（2012BAA05B05），湖北省科技支撑计划（2015BAA101）项目。

及通讯联系人：程晓敏（1964—），男，教授，研究方向为新型储热材料，E-mail：chengxm@whut.edu.cn。