锂离子储能电池Li4Ti5O12的失效分析

胡 飞，林明翔，刘曙光，闫雪生，褚永金，金 翼，杨 凯，黄学杰



锂离子储能电池Li4Ti5O12的失效分析

胡 飞1，林明翔1，刘曙光2，闫雪生2，褚永金2，金 翼2，杨 凯2，黄学杰1

（1中国科学院物理研究所，北京 100190；2中国电力科学研究院，北京100085）

钛酸锂作为储能电池负极材料，在长循环和安全性上有突出的表现。通过对室温1C和2C倍率下循环的三元+钴酸锂/钛酸锂储能电池拆解，结合SEM、FTIR、XRD和EIS等分析手段，发现造成容量衰减和阻抗增大的原因出现在正极，由于正极与电解液发生反应，在表面生成界面膜，并且循环过程中界面膜不稳定，进一步消耗活性锂离子导致。另外，对这款电池的产气分析发现，所产生气体的主要成分为CO2和C2H6，几乎不含有H2，原因可能是在制备电池过程中严格控制水分以及在电解液添加剂方面做了改进。

储能；钛酸锂；正极；产气；衰减

智能电网建设与新能源电力入网都需要储能技术，目前常见的储能技术包括抽水蓄能、压缩空气、飞轮、超导和电化学储能等[1]。电化学储能因能量密度大、转换效率高、建设周期短和选址适应性强等优点，最近几年发展迅速。其中锂离子电池因为良好的综合性能和较成熟的产业链，在电化学储能系统中越来越引起关注[2]。锂离子储能电池使用较多的体系是磷酸铁锂/石墨和三元/钛酸锂，前者目前在市场占主导地位。钛酸锂因为锂离子脱嵌过程零应变以及相对于锂1.5 V的高电压平台，在电池长循环和安全性上有突出的表现，正逐渐受到重视，而长循环与安全性也是储能电池需要具备的重要特性。

钛酸锂Li4Ti5O12，准确应写成Li(Li1/3Ti5/3)O4，与LiMn2O4类似，空间群为Fd-3m，是尖晶石结构，理论比容量为175 mA·h/g。锂离子嵌入之后为Li7Ti5O12，锂离子脱嵌过程体积形变可以忽略不计，被称为“零应变”材料。另外，钛酸锂的嵌锂电位在1.55 V左右，理论上不会形成SEI。钛酸锂电池具有良好的循环性能和安全性[3]。钛酸锂主要的问题是原材料成本较高，自身的电导率不高，制备时一般将这个材料纳米化，制备过程要求严格控制水分，所以综合成本较高。除此之外，LTO在使用过程中，尤其在高温和大倍率条件下，胀气明显，影响电池的整体使用[4]。目前胀气产生的机理尚未形成定论。

国内生产和制作钛酸锂电池的公司主要有微宏动力、珠海银隆（收购美国的奥钛纳米）和四川兴能等，日本东芝公司钛酸锂技术先进，宇部兴产公司也对外宣布将参与钛酸锂事业，近期将实现产业化。来自高工锂电2014年6月的数据，国内钛酸锂价格在15万元以上/吨[5]。微宏动力的官网数据显示，其公司的电池在快充条件下累计行驶12000万公里，电池组衰减少于5%[6]。电池组整体寿命预计将达到15000次[7]。东芝的官方数据显示，SCiBTM20A·h的电池室温3C倍率循环10000次，容量保持率在90%左右，大倍率充电（6 min）可达到容量的80%左右[8]。Altairnano的官方数据显示，一款60A·h的钛酸锂电池，在室温2C倍率100%DOD循环16000多次，容量衰减至原始容量的80%；相同条件55 ℃循环4000多次，容量衰减至原始容量的80%[9]。

目前有很多论文[10-12]研究了不同体系的锂离子电池的衰减，综合来说，可以从3个方面来理解电池的衰减。① 电极和电解液的界面，在锂离子脱嵌的过程中，正极材料处于高氧化态或负极处于还原态时，电极与电解液很容易发生持续反应，形成更厚的CEI或SEI。以石墨为负极的电池，SEI的影响更为突出。主要是由于石墨的嵌锂电位在液体电解液电化学窗口以下，所以在首周充放电过程中电解液得电子，在石墨表面生成了LiF、Li2CO3、烷基酯锂等。但SEI膜并不稳定，在长时间循环过程中，SEI会分解开裂，再生成，进一步消耗锂离子，导致SEI膜增厚，电池的容量、功率密度等下降。② 活性物质。在充放电过程中，正负极活性物质的减少。有文献称石墨表面的坑是由于石墨活性物质的减少造成[13]；也有正极材料因为过渡金属的溶解造成正极活性物质的减少，从而导致整体的容量降低[14]。③ 电极的整体结构。电极是由活性物质、黏结剂、导电添加剂和集流体组成，在循环过程中锂盐中阴离子会嵌入到导电添加剂[15]；在锂离子反复脱嵌过程中，黏结剂的性能变差，导致活性物质与集流体的黏附性变差，部分活性物质与电极失去电接触，整体的性能变差。

本实验中正极采用的是三元和钴酸锂的混合电极，负极采用的是钛酸锂。WU等[16]研究LCO/LTO电池，发现衰减主要表现在正极侧，负极没有明显变化。LI等[17]研究了Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.102/Li4Ti5O12电池，发现正极过渡金属溶解，利用XPS拟合发现正负极表面都形成了一层薄的界面膜。STEVENS等[18]利用高精度的电量仪研究了使用了两年的NCM+LMO/graphite的衰减，从充放电曲线出发，发现初始的几周循环库仑效率很低，极有可能是电解液在正极侧的氧化导致。WU等[16]研究了8 A·h的LCO/LTO，通过拆解分析发现造成性能衰减主要发生在正极。ANDERSSON等[19]利用SEM和XPS等手段在18650型号电池的LiNi0.8Co0.2O2/graphite循环之后的正极颗粒表面发现Li2CO3和LiF。BELT等[20]利用金属锂作为参比电极的技术，发现正极阻抗增大明显，正极是造成容量衰减的主要原因。CHEN等[21]利用对称电池阻抗的方法研究了18650型号的LiNi0.8Co0.2O2/graphite，发现造成阻抗增大的原因，正极起主要作用。YOON等[22]利用原位XRD研究了物理混合的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiMnO2作为正极材料的XRD，发现在大倍率下，锂离子主要从LiMnO2脱出，大倍率下容量的减少主要由锂离子较少脱出的三元材料决定。NAM等[23]研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+LiMnO2/MCMB的原位XRD，充放电范围为2.5～4.2 V，发现尖晶石结构发生很大变化，层状结构变化很小，在这个电压范围内，三元材料对容量的贡献很少。

1 实 验

1.1 样 品

国内某厂家生产的软包锂离子电池，正极为三元523和钴酸锂的混合电极，质量比为7∶3，负极为钛酸锂，容量为10 A·h，电池芯体长200 mm、宽100 mm、厚5.8 mm。

1.2 电化学性能测试

室温条件下对电池进行1C和2C倍率恒流充放电循环测试（新威BTS-5V50A），电压范围为1.5～2.8 V，无恒压充电步骤，每次充放电之间的搁置时间为10 min。另外，起始和之后的每600次进行全电池阻抗谱测试（PGSTAT 302N），频率范围为 100 mHz～1 MHz，电压扰动为1mV。

1.3 电池拆解表征分析

将原始充电态的电池（出厂电池做一次充电）、1C、1800次充电态的电池和2C、1800次充电态的电池拆解，通过扫描电镜（日立S4800）观察3种状态下极片的表面形貌，利用XRD（Bruke D8 advance）观察极片活性物质的结构变化，将刮下来的粉末与KBr研磨，利用红外光谱仪（Bruke Vertex 70V，分辨率为4 cm-1）观察其表面成分的变化，利用ICP（X Series 2，美国赛默飞世尔公司）研究活性物质的元素变化。在对称电池阻抗测试中，将极片洗去一面，取中心区域冲成14的极片，并两两组装成扣式2032对称电池，电解液为常用的1mol/L LiPF6EC/DMC（LP30）电解液。测试仪器为Thales IM6阻抗谱仪。频率范围为100 mHz～ 8 MHz，电压扰动为1mV，分析软件为Zview。

1.4 电池产气测试

利用气相质谱色谱联用仪器（7890B-5977A，安捷伦公司，检测器为气相检测器FID和TCD）对55 ℃/2 C倍率条件下循环1600次和2400次的钛酸锂电池进行气体成分和浓度的测定。

2 结果和讨论

2.1 电化学性能

图1给出了室温1C和2C倍率下的循环图和全电池阻抗图，循环至1800次，1C的容量保持率为93.93%（相比于初始容量），2C的容量保持率为92.32%。同样作为负极材料，LTO比MCMB有更好的循环稳定性[16-17]。从阻抗的拟合结果来看，1C和2C条件下欧姆阻抗基本相等，且基本保持不变，极化阻抗p随着循环的进行逐渐增大（这里的极化电阻主要指的是电荷转移电阻）。

2.2 拆解之后表征分析

为了方便描述，以下用0、1C-1、2C-1分别代表原始充电态、1C、1800次充电态和2C、1800次充电态的电池。图2可以看出在循环过程中，正极颗粒表面变化明显，利用EDS确定大颗粒为LiCoO2，小颗

粒团聚为NCM。在2C-1条件下，极片表面整体变得粗糙，极有可能是LiCoO2和NCM颗粒不同程度与电解液发生反应，表面粗糙的部分为副反应产物，两种正极活性物质衰减程度还需要进一步研究。CHEN等[24]利用X射线断层显影技术研究了LCO和NCM333混合电极的3D形貌，发现NCM的形貌比LCO更粗糙，NCM和LCO的颗粒表面都存在微裂纹，NCM的微裂纹更多。从理论上来看，LTO的脱嵌锂电位在1.5 V左右，大于常见的电解液的还原电位，在表面不会形成界面膜，这也是钛酸锂负极的循环性能优于石墨负极的原因。本实验的SEM没有看到钛酸锂表面的明显变化。

为了研究混合电极中NCM与LCO脱锂的顺序以及对于容量的贡献，取正极极片，将其中一面活性物质刮掉，装成扣式电池，研究一次完整的充电过程中正极极片的XRD变化，如图3(a)所示。仪器设置每半个小时采一次谱图，充放电过程各11 h左右，中间搁置10 min，1～22是充电过程，26～44是放电过程。图3中数字代表第个半小时的谱图，充放电曲线如图3(b)所示。图3(a)中左侧是NCM的（003）峰，右侧是LCO的（003）峰，充放电过程中，LCO的（003）变化微小，NCM的（003）峰劈裂成两个峰，右侧的峰峰位保持不变，原因可能是正极极片较大，边缘部分没有反应，没有反应的这一部分NCM对应于右侧不动，而左侧的峰一直在移动，是由于NCM在脱嵌锂过程中轴不断变化造成的。由此可知，混合电极中容量主要由三元材料贡献。

从图4中的FTIR的结果来看，3种条件下，负

极变化不大，表面有微量的碳酸锂，LIU等[25]在PC/EMC和EC/EMC的电解液体系中也在LTO表面看到了碳酸锂。正极的红外变化明显，尤其是2C-1条件下，870cm-1和1450cm-1对应的峰为Li2CO3的峰。1634cm-1、1400cm-1、1300cm-1、1100cm-1、820cm-1对应的是(CH2OCO2Li)2[26]，对应图2中正极颗粒表面副产物的成分Li2CO3、ROCO2Li等，这也是常见的SEI膜的成分[27]。

实验中采用了对称电池阻抗的方法，去除另一电极对阻抗的影响，研究单一电极阻抗的变化（图5）。因为大电池在循环过程中电流的不均匀性，实验尽可能选取极片中心区域。从结果来看，3种状态下，负极变化不大，与SEM、FTIR的结果对应，进一步表明循环过程中钛酸锂表面没有发生变化。正极电荷转移电阻变化明显，结合全电池的阻抗和相应的频率对应情况，可以定性地认为造成阻抗增大的主要问题在于正极。从微分容量曲线上（图6）可以看到电压平台处峰的变化趋势，这一变化趋势跟FENG等[28]文章中理论计算的由于正极容量衰减导致IC曲线峰的变化趋势是一致的，从侧面印证了在循环过程中正极容量衰减。

2.3 产气分析

从图7可以看出这款钛酸锂电池主要的气体成分为CO2、C2H6、N2以及CH4，由于N2较难通过化学和电化学反应生成，N2极有可能是在电池的制作过程中引入。为了验证实验结果，找了另一款 5 A·h的三元/钛酸锂电池，用同一台仪器同一方法测试，发现该电池主要气体成分为H2、CO和C2H4，与已报道的结果类似[29-30]。而本实验中的电池产气却以CO2、C2H6为主，并且本实验中的电池循环性能优于5 A·h的三元/钛酸锂电池，有可能是电解液方面做了改进，从而提高了LTO电池整体的循环性能。

对于钛酸锂电池产气成分H2的来源，有人认为氢气的产生主要源于电极和电解液中的水，且与性能衰减有直接关系[31-32]，有人认为与4价态的钛离子诱导有关[30]。本实验的这款电池，H2的产气量可以忽略，侧面印证了前者的观点，极有可能在制作过程中电极和电解液的水含量被严格控制了。LIU等[25]配制了6种常见的溶剂组合，研究了钛酸锂电池在不同溶剂中的产气，产气的主要成分都以H2和CO为主，与本实验所测结果有出入，猜测实验采用的这款电池在电解液添加剂方面可能也做了改进。

3 结 论

在长循环或大倍率条件下，电池的综合性能变差，具体表现为容量的衰减以及阻抗的增大。通过电池拆解以及相应的SEM、对称电池阻抗、FTIR等多种分析结果来看，可以从3个方面来理解三元+钴酸锂/LTO的衰减行为。

（1）电池衰减问题主要发生在正极：在本实验中，SEM、FTIR、对称电池阻抗等，都发现正极三种状态下，变化明显。而负极基本没有变化，可以判定造成电池性能的衰减主要发生在正极侧。

（2）正极的衰减主要表现为正极与电解液发生副反应：电池充电过程中，正极材料处于高氧化态，与电解液发生副反应。SEM表明2C倍率下，粗糙部分是正极颗粒与电解液发生反应的副产物。FTIR结果也显示，正极表面生成Li2CO3、(CH2OCO2Li)2等SEI成分。在循环过程中，CEI并不稳定，进一步消耗锂离子。LEE等[33]发现通过添加FEMC在三元正极材料表面形成金属氟化物和C—F化合物的钝化层，可以有效地提高电池的循环稳定性。

（3）LTO负极较为稳定：钛酸锂作为负极因为零应变和1.5 V的电压平台，所以具有优良循环性能和安全性能，在本实验中，多种表征手段也表明3种状态下负极没有发生明显变化，得到了验证。

（4）电解液对电池循环性能有明显影响：GCMS的结果可作为补充，这款电池与常规的钛酸锂电池不同，主要的产气成分为CO2、C2H6，极有可能是电解液添加剂方面做了改性。

可见作为储能电池体系还需要对正极材料进行进一步的性能提高以满足对循环性的较高要求。

[1] 许守平，李相俊，惠东. 大规模电化学储能系统发展现状及示范应用综述[J]. 发电技术，2013，34（7）：73-80.

XU Shouping，LI Xiangjun，HUI Dong. Review on a large scale electrochemical energy storage system development and demonstration application[J]. Power Technology，2013，34（7）：73-80.

[2] 曾乐才. 储能锂离子电池产业化发展趋势[J]. 上海电气技术，2012，5（1）：43-48.

ZENG Lecai. Energy storage lithium ion battery industrialization development trend[J]. Shanghai Electric Technology，2012，5（1）：43-48.

[3] ZAGHIB K，SIMONEAU M，ARMAND M，et al. Electrochemical study of Li4Ti5O12as negative electrode for Li-ion polymer rechargeable batteries[J]. Journal of Power Sources，1999，81（1）： 300-305.

[4] YI T F，JIANG L J，SHU J，et al. Recent development and application of Li4Ti5O12as anode material of lithium ion battery[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2010，71（9）：1236-1242.

[5] 张文湘. 四川兴能钛酸锂价格下调40% 综合优势凸显[EB/OL]. 高工锂电网．2014-06. http：//www.gg-lb.com/asdisp2-65b095fb-

14092-.html.

ZHANG Wenxiang. The prices of the Li4Ti5O12from sichuan xingneng company are down 40%，highlighting the advantages comprehensive[EB/OL]. Senior Engineer in Lithium Batteries. 2014-06. http：//www.gg-lb.com/asdisp2-65b095fb-14092-.html.

[6] New generation pack launched[EB/OL]. 2015. http：//www.microvast.
com/news/.

[7] 钛酸锂电池在重庆快速充电纯电动公交线路的运营情况[EB/OL]. 高工锂电网. 2013-05. http：//www.gg-lb.com/asdisp2-65b095fb-
10221-.html.

Fast charge operations of Li4Ti5O12batteries in Chongqing electric bus lines[EB/OL]. Senior Engineer in Lithium Batteries. 2013-05. http：//www.gg-lb.com/asdisp2-65b095fb-10221-.html.

[8] Scib-a rechargeable battery[EB/OL]. Toshiba Official Website. 2013. http：//www.scib.jp/en/product/detail.htm.

[9] Altairnano 60 amphour cell[EB/OL]. Altairnano official website. 2016. http：//www.altairnano.com/products/60-amp-hour-cell/.

[10] CASTAING R，REYNIER Y，DUPRÉ N，et al. Degradation diagnosis of aged Li4Ti5O12/LiFePO4batteries[J]. Journal of Power Sources，2014，267：744-752.

[11] SARASKETA-ZABALA E，GANDIAGA I，RODRIGUEZ-MARTINEZ L M，et al. Calendar ageing analysis of a LiFePO4/graphite cell with dynamic model validations：Towards realistic lifetime predictions[J]. Journal of Power Sources，2014，272：45-57.

[12] FLEISCHHAMMER M，WALDMANN T，BISLE G，et al. Interaction of cyclic ageing at high-rate and low temperatures and safety in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2015，274：432-439.

[13] AGUBRA V A，FERGUS J W，FU R，et al. Analysis of effects of the state of charge on the formation and growth of the deposit layer on graphite electrode of pouch type lithium ion polymer batteries[J]. Journal of Power Sources，2014，270：213-220.

[14] VETTER J，NOVÁK P，WAGNER M R，et al. Ageing mechanisms in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2005，147（1/2）：269-281.

[15] SYZDEK J，MARCINEK M，KOSTECKI R. Electrochemical activity of carbon blacks in LiPF6-based organic electrolytes[J]. Journal of Power Sources，2014，245：739-744.

[16] WU K，GAO Y，SUN X M，et al. Capacity fading mechanism of large scale Li4Ti5O12/LiCoO2battery[C]// Transportation Electrification Asia-Pacific (ITEC Asia-Pacific)，2014 IEEE Conference and Expo. Beijing：2014.

[17] LI Y，BETTGE M，BAREÑO J，et al. Exploring electrochemistry and interface characteristics of lithium-ion cells with Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2positive and Li4Ti5O12negative electrodes[J].

Journal of the Electrochemical Society，2015，162（13）：A7049-A7059.

[18] STEVENS D A，YING R Y，FATHI R，et al. Using high precision coulometry measurements to compare the degradation mechanisms of NMC/LMO and NMC-only automotive scale pouch cells[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（9）：A1364-A1370.

[19] ANDERSSON A M，ABRAHAM D P，HAASCH R，et al. Surface characterization of electrodes from high power lithium-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2002，149（10）：A1358-A1369.

[20] BELT J R，BERNARDI D M，UTGIKAR V. Development and use of a lithium-metal reference electrode in aging studies of lithium-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A1116-A1126.

[21] CHEN C H，LIU J，AMINE M. Symmetric cell approach and impedance spectroscopy of high power lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2001，96（2）：321-328.

[22] YOON W S，NAM K W，JANG D，et al. The kinetic effect on structural behavior of mixed LiMn2O4-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials studied bytime-resolved X-ray diffraction technique[J]. Electrochemistry Communications，2012，15（1）：74-77.

[23] NAM K W，YOON W S，SHIN H，et al.X-ray diffraction studies of mixed LiMn2O4-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2composite cathode in Li-ion cells during charge-discharge cycling[J]. Journal of Power Sources，2009，192（2）：652-659.

[24] CHEN-WIEGART Y C K，LIU Z，FABER K T，et al. 3D analysis of a LiCoO2-Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2Li-ion battery positive electrode using X-ray nano-tomography[J]. Electrochemistry Communications，2013，28：127-130.

[25] LIU J，BIAN P，LI J，et al. Gassing behavior of lithium titanate based lithium ion batteries with different types of electrolytes[J]. Journal of Power Sources，2015，286：380-387.

[26] VERMA P，MAIRE P，NOVÁK P. A review of the features and analyses of the solid electrolyte interphase in Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta，2010，55（22）：6332-6341.

[27] 郑杰允，李泓. 锂电池基础学科问题（V）—电池界面[J]. 储能科学与技术，2013，2（5）：503-514.

ZHENG Jieyun，LI Hong. The basic problem of lithium ion battery（V）—Interface[J]. Energy Storage Science and Technology，2013，2（5）：503-514.

[28] FENG X，SUN J，OUYANG M，et al. Characterization of large format lithium ion battery exposed to extremely high temperature[J]. Journal of Power Sources，2014，272：457-467.

[29] WU K，YANG J，ZHANG Y，et al. Investigation on Li4Ti5O12batteries developed for hybrid electric vehicle[J]. Journal of Applied Electrochemistry，2012，42（12）：989-995.

[30] HE Y B，LI B，LIU M，et al. Gassing in Li4Ti5O12-based batteries and its remedy[J]. Sci. Rep.，2012，2，doi: 10.1038/srep00913.

[31] BERNHARD R，MEINI S，GASTEIGER H A. On-line electrochemical mass spectrometry investigations on the gassing behavior of Li4Ti5O12electrodes and its origins[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（4）：A497-A505.

[32] FELL C R，SUN L，HALLAC P B，et al. Investigation of the gas generation in lithium titanate anode based lithium ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2015，162（9）：A1916-A1920.

[33] LEE Y M，NAM K M，HWANG E H，et al. Interfacial origin of performance improvement and fade for 4.6 V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2battery cathodes[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2014，118（20）：10631-10639.

The degradation analysis of lithium-ion storage battery with Li4Ti5O12anode

1,1,2,2,2,2,2,1

(1Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2China Electric Power Research Institute, Beijing 100085, China)

Li4Ti5O12as anode material of lithium ion storage battery has an outstanding performance in cycling and safety. With the analysis of SEM, FTIR, XRD and EIS, it was found that the degradation of NCM+LCO/LTO cell cycled at 1C and 2C rate is mainly happened at the cathode side. Because the interface film formed by the reaction of the cathode and electrolyte is unstable, it further consumes lithium ion in latter cycling. Besides, the gases evolved constitutes mainly CO2and C2H6, hardly H2, indicating that the moisture is strictly controlled in producing process and the electrolyte has been improved with some additives.

energy storage; Li4Ti5O12; cathode; gassing; degradation

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.008

O 646.21

A

2095-4239（2016）04-454-08

2016-01-15；修改稿日期：2016-04-06。

国家科技部重大基础研究项目（2013CB934002）和国家电网公司科技项目（DG71-14-033）。

胡飞（1989—），女，硕士研究生，研究方向为锂离子电池测试及老化衰减分析，E-mail：hufei2719@163.com；通讯联系人：黄学杰，研究员，研究方向为锂离子电池及其关键材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。