铁氧化物/纤维类Fenton试剂制备及光催化性能

陈雪坚，王　洁，吴之传，许茂东（安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽芜湖　241000）

铁氧化物/纤维类Fenton试剂制备及光催化性能

陈雪坚，王洁，吴之传∗，许茂东
（安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽芜湖241000）

采用偕胺肟纤维（AOCF）为配体，与FeCl3溶液发生配位反应，在NaOH溶液中原位沉淀，再经热分解，获得一种新型铁氧化物/偕胺肟纤维（FeOx/AOCF）类Fenton催化剂.以活性红去除率为评价指标，得出催化剂的最佳制备条件：FeCl3溶液0.07 mol/L，室温下配位反应1 h；沉淀剂NaOH溶液浓度0.1 mol/L，50℃恒温水浴下反应4 h；热分解温度150℃，时间10 h.SEM、EDS和XRD分析表明，纤维表面附着的片状物主体为三氧化二铁.考察了FeOx/AOCF催化剂对活性红、活性黄和甲基橙溶液的光催化降解活性，结果显示，在可见光下，Fe Ox/AOCF室温下可将3种物质几乎全部降解，且催化降解反应均符合一级反应动力学特征.

偕胺肟纤维；铁氧化物；类Fenton法；染料

Fenton氧化法由于其处理条件温和、简单高效已经引起广泛的研究兴趣［1-4］.传统的Fenton反应利用Fe2+和H2O2组成的标准Fenton试剂作为催化剂，该方法先用H2O2氧化二价铁并同时形成氢氧自由基，氢氧自由基通过电子转移等途径传播自由基链反应，最终达到氧化降解有机物大分子的目的［5-6］.近年来的研究显示，Fe（Ⅲ）与H2O2组成的类Fenton反应也具有良好的光催化性能［7］.但传统的Fenton反应催化剂不易回收，易形成二次污染［8］，将活性组分负载于惰性组分上是解决这一难题的有效方法［9-10］，负载方式常常是物理吸附，结合不牢，故催化反应过程中活性组分易脱落，效果不佳［11-12］.

采用AOCF作为载体，利用配位作用将铁氧化物负载于纤维表面，得到一种催化性能良好的新型类Fenton试剂Fe Ox/AOCF，实现了高效光催化降解染料溶液的目的.AOCF作为配体，除了能够固定活性组分实现铁氧化物的易分离回收和重复使用外，还具有较好的配体协同效应，提升了铁氧化物光催化降解性能，为染料废水的处理探索新途径.

1　实验部分

1.1主要试剂与仪器

聚丙烯腈纤维（安庆石油化工集团）；盐酸羟胺、无水碳酸钠、氯化高铁、氢氧化钠、30%过氧化氢、活性红K-2BP、活性黄X-6G、甲基橙，均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）；721分光光度计（上海分析仪器厂）；BL-GHX-V光催化反应仪（上海比朗仪器有限公司）；D8X-射线衍射仪（德国布鲁克公司）；S-4800高分辨场发射扫描电镜（日本日立公司）.

1.2FeOx/AOCF的制备

先按文献［13-14］方法制备AOCF.50 m L 70 mmol/L FeCl3溶液与0.3 g AOCF在室温下配位反应1 h，取出纤维用蒸馏水洗涤，即可得到纤维-Fe（Ⅲ）配合物［Fe（Ⅲ）-AOCF］.将Fe（Ⅲ）-AOCF加入到100 m L 0.1 mol/L NaOH溶液中，在50℃恒温水浴下反应4 h后取出纤维，用蒸馏水洗涤晾干，制得铁氧化物/纤维前驱体.将前驱体样品置于150℃烘箱内热分解反应10 h后，随即可以得到铁氧化物/纤维（Fe Ox/AOCF）.以相同方法仅不加入纤维制备粉体铁氧化物.

1.3类Fenton催化降解实验

将一定量FeOx/AOCF催化剂加入到活性红染料与H2O2的混合溶液中，25℃、300 W Xe灯光源照射混合溶液，采用分光光度计测量反应前后的染料溶液吸光度.根据反应前后染料溶液吸光度变化计算降解率为：

式中，D为活性红溶液的降解率；A0和At分别为初始和对应t时刻活性红溶液的吸光度.

1.4类Fenton反应动力学实验

取50 m L不同初始浓度的活性红染料溶液进行类Fenton催化降解，考察染料溶液浓度随时间的变化关系.采用初始浓度法拟定动力学方程，其动力学模型为：-dc/dt=kcn，两边取对数得lg（-dc/dt）= n lg c+lg k，作图lg（-dc/dt）与lg c，线性拟合可得反应级数n和速率常数k.

2　结果与讨论

2.1产物的SEM、EDS和XRD分析

AOCF和Fe Ox/AOCF的扫描电镜照片、EDS图谱如图1所示.由图1可知，AOCF表面光滑，而FeOx/AOCF表面存在大量片状颗粒，且样品表面含有Fe等元素，由此推测样品表面颗粒是铁的氧化物.

图1　AOCF和FeOx/AOCF的扫描电镜照片、EDS图谱

AOCF和FeOx/AOCF的XRD衍射图样如图2所示.在此基础上，将各衍射峰的峰位及相对强度与标准PDF卡片（33-0664）对照，在2θ为33.1°、35.0°、40.3°、48.1°、53.9°、58.1°、61.5°、75.0°时衍射峰位置基本一致，说明主体成分为三氧化二铁.

2.2制备FeOx/AOCF工艺条件的探索

（1）Fe3+浓度对催化剂活性的影响.以活性红溶液为评价指标，考察不同Fe3+浓度制备的Fe Ox/AOCF催化性能，结果如表1所示.由表1可以看出，Fe3+浓度为70 mmol/L时，其催化活性最高，同时活性红染料溶液的降解率＞99%.

图2　AOCF和Fe Ox/AOCF的XRD图谱

表1　Fe3+的浓度对催化剂活性的影响

（2）水浴温度的影响.同样以活性红溶液降解率为评价体系，考察制备过程中Na OH沉淀反应的水浴温度对催化性能的影响，结果如表2所示.由表2可以看出，相同的催化条件下，水浴温度50℃时制备的FeOx/AOCF对染料的降解率达到较大值，继续升高水浴温度，催化剂的活性无明显提高.

表2　水浴温度对催化剂活性的影响

（3）水浴时间的影响.同样实验方法，考察NaOH沉淀反应的水浴时间对催化性能的影响，结果如表3所示.由表3可以看出，4 h时活性红染料溶液的降解率达到较大值，随后延长反应时间，染料溶液的降解率不再提高.

表3　水浴时间对催化剂活性的影响

2.3FeOx/AOCF光催化性能研究

（1）过氧化氢的最佳用量.保持其他条件相同，考察H2O2浓度对活性红染料溶液降解率的影响，结果如表4所示.由表4可以看出，过氧化氢的加入量在0.10 mmol/L时，染料溶液的降解率最大，随后继续增大浓度，染料溶液的降解率反而略有下降.这是由于降解反应时H2O2产生的氢氧自由基过量，易结合转化为双氧水［15］.

表4　过氧化氢的最佳用量

（2）光催化反应时间.同样以活性红染料溶液为评价对象，每隔20 min测量溶液的降解率，探究降解率随反应时间的变化关系如表5所示.由表5可以看出，随着反应时间的延长，染料降解率快速升高，80 min时降解率接近100%.

表5　光催化反应时间的影响

（3）催化剂的重复使用.将降解反应后的催化剂从反应体系中分离，用蒸馏水洗涤，自然晾干后重复实验，结果如图3所示.由图3可以看出，催化剂重复使用7次之后，仍能达到较高的降解率.说明颗粒与纤维载体结合牢固，氧化物性质稳定.

（4）催化剂的适用性.在最佳条件下，FeOx/AOCF对活性红、活性黄和甲基橙3种溶性的类Fenton催化降解情况如图4所示.由图4可知，Fe Ox/AOCF作为类Fenton试剂，对活性红、活性黄和甲基橙都有较好的适用性.

图3　催化剂的重复使用性

图4　催化剂的普遍适用性

图5　催化剂的对照实验

（5）对照实验.不同催化剂体系及黑暗和可见光条件下的活性红染料溶液的降解率如图5所示.由图5可知，曲线a为可见光条件下Fe Ox/AOCF+H2O2催化剂体系，活性红染料溶液的降解率接近100%；曲线b为可见光条件下FeOx粉体+H2O2催化剂体系，活性红染料溶液的降解率～20%；曲线c为可见光条件下仅H2O2为催化剂，活性红染料溶液的降解率～10%；曲线d为黑暗条件下FeOx/AOCF+H2O2催化剂体系，活性红染料溶液基本不降解.由此可以说明：H2O2+FeOx/AOCF体系对染料的降解反应属于光催化反应，FeOx/AOCF催化活性远高于相同质量粉体铁氧化物，纤维载体起着重要的促进作用.

2.4类Fenton反应动力学研究

不同初始浓度染料溶液光催化降解过程中c-t关系曲线如图6所示.由图6a可知，曲线各端点处的斜率-dc/dt，以lg（-dc/dt）对lg c作图（见图6b），三者均得直线，斜率n≈1，数据结果如表6所示.

图6　3种染料溶液c-t关系图及lg（-dc/dt）与lg c关系图

表6　反应动力学数据

3　结论

以具有配位功能的偕胺肟纤维作为铁氧化物的载体，通过原位配位-沉淀-热分解反应，获得一种新型类Fenton试剂FeOx/AOCF.Fe Ox/AOCF对活性红、活性黄和甲基橙3种染料溶液都具有良好的光催化降解性能，纤维载体对光催化性能有着很好的促进作用.活性组分铁氧化物与AOCF结合牢固、稳定性好、制备条件简单温和、易与反应体系分离，且回收工艺简单，重复使用7次后仍能表现出较高的催化活性，在光催化降解有机物废水领域将具有重要的应用前景.

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Preparation of Iron Oxide/AOCF Class-Fenton Catalyst and Photo-catalytic Properties

CHEN Xue-jian，WANG Jie，WU Zhi-chuan∗，XU Mao-dong
（College of Biological and Chemical Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

A new type of iron oxide/amidoxime fiber Fe Ox/AOCF Fenton catalyst was prepared，with the AOCF as ligand，the coordination reaction with FeCl3solution，in NaOH solution in situ precipitation，by thermal decomposition.With reactive red removal rate as the evaluation index，the optimal preparation conditions of the catalyst was obtained：0.07 mol/L FeCl3solution，at room temperature with reaction 1 h；precipitant concentration of NaOH solution 0.1 mol/L，50℃for constant temperature water bath reaction 4 h；thermal decomposition temperature of 150℃，time 10 h.The surface morphology and surface composition of FeOx/AOCF were characterizated by SEM，EDS and XRD.The results showed that the sheet material on the surface of AOCF is mainly the ferric oxide.The photocatalytic results showed that under visible light Reactive Red，reactive yellow and methyl orange solution can be almost completely degraded at room temperature.And catalytic degradation reaction follows first-order reaction kinetics.

AOCF；FeOx；class-Fenton；dye

X78

A

1672-2477（2016）04-0022-05

2016-01-10

安徽省高校省级自然科学研究基金资助项目（KJ2014ZD03）

陈雪坚（1991-），男，浙江舟山人，硕士研究生.

吴之传（1963-），女，安徽舒城人，教授，硕导.