P110钢在不同温度含饱和H2S/CO2腐蚀溶液中的腐蚀行为

刘 飞,黄金营,夏成宇,周仕明,邓天安

(1. 中国石化 石油工程技术研究院,北京 100101； 2. 长江大学 机械工程学院,荆州 434023；3. 中石化西南石油工程有限公司 固井分公司，德阳 610800)



P110钢在不同温度含饱和H2S/CO2腐蚀溶液中的腐蚀行为

刘 飞1,黄金营1,夏成宇2,周仕明1,邓天安3

(1. 中国石化 石油工程技术研究院,北京 100101； 2. 长江大学 机械工程学院,荆州 434023；3. 中石化西南石油工程有限公司 固井分公司，德阳 610800)

利用腐蚀失重试验，电化学试验和扫描电子显微镜等方法研究了不同温度下P110钢在含饱和H2S/CO2气体的5%NaCl溶液中的腐蚀行为。研究表明：随着温度的升高，P110钢的腐蚀速率呈现出了先增大后减小的规律;在含饱和H2S/CO2气体的5%NaCl溶液中，由于温度升高促进了点蚀的发生，在较高温度时形成全面腐蚀，但温度的升高导致H2S、CO2气体的溶解度降低，抑制了点蚀的发生，形成厚而致密的腐蚀产物膜，使腐蚀速率随温度升高而降低。

硫化氢；二氧化碳；温度；腐蚀速率；腐蚀产物膜

P110钢做为API(美国石油协会)认证通过的油井套管钢级，广泛应用于国内外各大油田。随着石油天然气开采难度的日益加剧，在某些酸性气田中H2S和CO2大量存在于所开采的天然气中。在气井开采过程中这些酸性气体对油套管的腐蚀非常严重，往往造成油套管的穿孔甚至断裂，带来巨大的经济损失和严重的安全隐患，影响着气井的安全生产。川西新851井是一口高含CO2的气井，由于选材不当导致油管悬挂器和油管连接处产生电化学腐蚀，造成该井油管管柱断落，一口无阻流量达151.5万m3/d的气井被迫压井[1]。普光油田投产几年后，由于硫化氢腐蚀以及油套管选材问题导致多口井井下油套管腐蚀严重[2]。因此，高含硫和二氧化碳气井的油套管腐蚀影响因素、腐蚀作用机理的研究和腐蚀行为的预测，成为该类气井开采设备腐蚀防护必须开展的基础研究。

由于高含硫气体环境中影响腐蚀行为的因素很多，情况也很复杂。任何单向因素的作用或单向指标控制，都不能全面、准确地反映出高含硫气田环境的腐蚀危险性，而综合分析的结论却具有重要价值[3-5]。因此，全面系统地研究不同材质的石油管柱在高含酸性气体环境中的腐蚀行为和机理，寻找主要影响因素，总结酸性气体环境的腐蚀规律，进行腐蚀态势预测，对于确定有代表性的腐蚀监测点、泄漏点，寻找应力腐蚀开裂敏感部位，实施有效的缓蚀剂保护和准确的失效分析等配套防腐工艺技术，都具有重要的实际意义[6-11]。为此，本工作在不同温度下，研究了酸性气体对P110钢腐蚀行为的影响。

1　试验

1.1试验材料

试验材料为P110钢，其化学成分(质量分数/%)为；C0.10，Si0.48，P0.013，S0.05，Fe余量。将试验钢加工成50mm×10mm×3mm的挂片试样用于腐蚀失重试验，挂片依次经600号、800号、1 200号金相砂纸打磨至光亮，再用无水乙醇擦洗，丙酮去油，自然干燥后称量并待用；电化学测试试样为圆柱电极，工作面积为0.636cm2，非工作面用环氧树脂封涂，再室温固化24h。工作面依次经320号、600号、800号氧化铝耐水砂纸逐级打磨，再经金相砂纸打磨至表面光亮，用少量蒸馏水清洗，丙酮、无水乙醇擦拭除油和有机物，放入干燥器待用。

1.2腐蚀失重试验

在1 000mL的广口瓶中平行挂3片试样，腐蚀介质为含饱和H2S/CO2气体的5%NaCl(质量分数，下同)溶液，并在试验过程中持续通入H2S和CO2气体。溶液体积与试片表面积之比不小于20mL/cm2，试验温度为40，60，80 ℃，浸泡周期为72h。

浸泡结束后，取出挂片试样，用无水乙醇冲洗后晾干，然后用酸洗液(10%HCl+1%缓蚀剂)浸泡，去除表面腐蚀产物，再用大量去离子水冲洗，无水乙醇、丙酮擦拭，晾干放入干燥器中24h后称量。根据挂片试样腐蚀前后的质量差计算其腐蚀速率；采用扫描电镜(SEM)观察腐蚀表面的形貌，并用附带的能谱仪(EDS)测腐蚀产物的元素成分。

1.3电化学测试

动电位扫描极化曲线测试采用CS300UA型恒电位仪，测试频率范围为10mHz～10kHz，正弦波交流激励信号幅值为±10mV，测试在设定的不同浸泡时间后进行。

电化学测试采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞(SCE)电极，辅助电极为铂电极，工作电极为P110钢电极；腐蚀介质为含饱和H2S/CO2气体的5%NaCl溶液，试验温度40，60，80 ℃。

2　结果与讨论

2.1腐蚀速率

由腐蚀失重试验结果可知，P110钢在40，60，80 ℃下的腐蚀速率分别为0.39，0.74，0.65mm/a。可见，随着温度的升高，P110钢在含饱和H2S/CO2气体的5%NaCl溶液中的腐蚀速率呈先增大后降低的规律。

2.2动电位扫描极化曲线

图1为P110钢在40，60，80 ℃含饱和H2S/CO2气体的5%NaCl溶液中的极化曲线，将其进行拟合得到的电化学参数见表1。

由图1和表1可看见，随着温度升高，P110钢在含饱和H2S/CO2气体的5%NaCl溶液中的自腐蚀电位负移，腐蚀电流密度先增大后减小，60 ℃时最大。

由图2可见，在40，60，80 ℃含饱和H2S/CO2气体的5%NaCl溶液中，P110钢形成的腐蚀产物膜结构存在明显的差别。

40 ℃时，腐蚀产物膜较为完整，但表面存在缝隙，致密度较低，腐蚀产物相对比较疏松，且存在剥落现象，所以在40 ℃下腐蚀得到的产物膜对基体的保护性比较差，不能对介质腐蚀基体形成有效阻隔。

60 ℃时，腐蚀产物膜表面凹凸不平，存在孔隙和孔洞；P110钢在该状态下腐蚀程度更高，腐蚀产物形貌较厚，且产物膜连续性不好,出现破损的程度较大。原因可能是随着温度升高，反应离子活化能继续增大，导致腐蚀产物增多，但膜的结合程度较弱，难以形成保护性膜层，导致腐蚀速率增至最大。

80 ℃时，腐蚀产物膜较为致密、平整、厚度较厚，与60 ℃时相比，P110钢腐蚀程度降低。虽然此时温度较高，离子活化能增大，但是基体表面形成的腐蚀产物膜较致密，对基体的腐蚀起到了抑制作用，故80 ℃时腐蚀速率相对60 ℃时大大降低。

由表2可见，在三种温度下，腐蚀产物膜的主要成分为铁硫化合物及部分氧化物。

表2　在不同温度含饱和H2S/CO2气体的 5% NaCl溶液中P110钢腐蚀产物膜的EDS分析结果(原子分数)Tab. 2　EDS analysis results of corrosion films of P110 steelin 5% NaCl solution with saturated gases of H2S and CO2at different temperatures (atom)　%

在含饱和H2S/CO2气体的5%NaCl溶液中，温度升高促进了点蚀发生，在较高温度时形成全面腐蚀，当大于一定温度时，全面腐蚀有助于钝化膜转变为更厚的铁硫化物；同时，随着温度的升高，H2S、CO2气体的溶解度降低，抑制了点蚀的发生，使P110钢表面形成厚而致密的腐蚀产物膜，从而抑制了界面化学反应，使腐蚀速率随温度升高而降低。总之，温度升高会明显增大H2S、CO2腐蚀阴极、阳极电极的反应速率，与此同时，又促使具有保护作用的腐蚀产物膜的形成。

3　结论

(1) 随着温度的升高，P110钢在的腐蚀速率呈现出了先增大后减小的规律。

(2) 在含饱和H2S/CO2气体的5%NaCl溶液中，温度升高促进了点蚀发生，在较高温度时形成全面腐蚀，但温度的升高会使H2S、CO2气体的溶解度降低，又抑制了点蚀的发生，形成厚而致密的腐蚀产物膜，抑制了界面化学反应，使腐蚀速率随温度升高而降低。

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CorrosionBehaviorofP110SteelinCorrosionSolutionwithSaturatedH2SandCO2atDifferentTemperatures

LIUFei1,HUANGJin-ying1,XIACheng-yu2,ZHOUShi-ming1,DENGTian-an3

(1.ResearchInstituteofPetroleumEngineering,Sinopec,Beijing100101,China;2.SchoolofMechanicalEngineering,YangtzeUniversity,Jingzhou434023,China;3.CementingCompanyofSinopecSouthwestPetroleumEngineeringCompanyLtd.,Deyang610800,China)

ThecorrosionbehaviorofP110steelin5%NaClsolutionwithsaturatedH2SandCO2gaseswasinvestigatedatdifferenttemperaturesbycorrosionweightlosstesting,electrochemicaltestingandscanningelectronmicroscopy.TheresultsshowthatthecorrosionrateofP110steelatdifferenttemperaturesincreasedfirstandthendecreasedwiththeincreaseoftemperature.In5%NaClsolutionwithsaturatedH2SandCO2gases,theincreaseoftemperaturewouldpromotethepittingcorrosionofP110steel,whichledtogeneralcorrosionathighertemperatures.ButthesolubilityofH2SandCO2decreasedwithincreasingtemperature,whichrestrainedpittingcorrosionandledtotheformationofthickandcompactcorrosionfilms,sothecorrosionratedecreased.

hydrogensulfide;carbondioxide;temperature;corrosionrate;corrosionfilm

10.11973/fsyfh-201606010

2015-11-14

国家重大科技专项(2011ZX05005-006)； 国家自然科学基金资助项目(51374218)

夏成宇(1981-),讲师,博士,从事管柱力学及流体机械相关研究,qlq1010@126.com

TG172.7

A

1005-748X(2016)06-0481-03