吹扫捕集-气相色谱同步测定苯系物和卤代烃

苟德国，束华勇

(1 江苏科易达环保科技有限公司，江苏　盐城　224007；2 大丰市环境监测站，江苏　大丰　224100)



吹扫捕集-气相色谱同步测定苯系物和卤代烃

苟德国1，束华勇2

(1 江苏科易达环保科技有限公司，江苏盐城224007；2 大丰市环境监测站，江苏大丰224100)

建立了吹扫捕集气相色谱法同步测定水中8种苯系物和5种挥发性挥发性卤代烃的分析方法。对吹扫条件、色谱条件进行了优化并获得了最佳条件。结果表明：8种苯系物的相对标准偏差在0.54%～2.27%之间，回收率在90.0%～106%之间，最低检出限在0.4～0.8 μg/L之间。5种卤代烃的相对标准偏差在1.46%～4.85%之间，回收率在92.0%～104%之间，最低检出限在0.01～0.05 μg/L之间。所建立的方法操作简单、快捷，具有较好的灵敏度和准确度，适用于水中苯系物和挥发性卤代烃的测定。

吹扫捕集；气相色谱；挥发性卤代烃；苯系物

苯系物和挥发性卤代烃均是环境优先控制污染物，在环境中具有一定的残留水平，易在生物体中富集和在人体中积累，具有较大的毒性，为“三致”物质，会造成普遍的、长期的和严重的中毒事件，对生态环境和人体健康构成严重的威胁[1]。水中苯系物的和挥发性卤代烃分析方法主要有以下几种：液-液萃取和静态顶空-气相色谱法，液-液萃取分析时间长，灵敏度低，对环境造成二次污染。顶空进样法的检测灵敏度相对较低，准确度、精密度不高。吹扫捕集-气相色谱法具有很多的优点，如高灵敏度、高效率、取样少，富集量大，检测限低，操作简单等[2]，因此在测定挥发性有机物中应用的极为广泛。目前，利用气相色谱法对苯系物和挥发性卤代烃两类物质都进行单独进行分析，所需的时间较长，本试验对利用气相色谱仪实现对苯系物和挥发性卤代烃的同步测定进行研究，以提高检测分析效率。

1　实　验

1.1仪器与试剂

CP3800 型气相色谱仪，美国 Varian公司(配置FID和ECD 检测器)；AtomxTM自动进样吹扫捕集仪，美国Teledyne Tekmar公司；CP-WAX52CB毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm聚乙二醇)；CP-Sil8CB(30 m×0.25 mm×0.25 μm 5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷)；CP-Sil5CB(30 m×0.25 mm×0.25 μm 100%二甲基聚硅氧烷)；固定式毛细管柱入口分流器，澳大利亚SGE公司。

环保部标准样品研究所生产的甲醇中的标准物质是苯、甲苯、邻-二甲苯、对-二甲苯、间-二甲苯、异丙苯、苯乙烯、乙苯、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷，浓度均为 1000 μg/mL；甲醇中苯系物混合标准溶液(1000 mg/L)，上海澜锐仪器科技有限公司；甲醇中挥发性卤代烃混合标准溶液(10 mg/L)，上海澜锐仪器科技有限公司；甲醇(色谱纯)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2试验方法

1.2.1校准曲线的绘制

分别准确量取苯系物混合标准溶液和挥发性卤代烃混合标准溶液各100～800 μL甲醇中混匀配制成标混合标准准使用液, 密封后于4 ℃下冰箱中保存备用，分别取0、5 μL、10 μL、30 μL 和50 μL和100 μL的混合标准使用液于100 mL容量瓶中配制成标准系列溶液。按选定条件测试，以保留时间定性，峰面积定量，用外标法计算样品中各种苯系物的浓度,并进行线性回归计算。

1.2.2样品采集与保存

取经120 ℃烘烤的吹扫瓶至现场，缓慢注入水样至充满(避免有气泡)，立即盖上瓶塞，同时用实验室超纯水充满采样瓶作为现场空白，密封低温保存(0～4 ℃)，尽快分析。

2　结果与讨论

2.1色谱条件优化

2.1.1色谱柱的选择

色谱柱、温度、载气流量是影响气相色谱分离效果、分析时间及灵敏度的主要因素。由于对二甲苯和间二甲苯为同分异构体，其特征峰几乎完全一致，对两种物质进行完全分离是一个难题[3]。试验分别选取了强极性色谱柱CP-WAX52CB、中等极性色谱柱CP-Sil8CB 和弱极性色谱柱CP-Sil5CB 毛细管柱进行对比。三氯甲烷等挥发性卤代烃组分几乎全都是弱极性化合物，依相似相溶的原理选择固定液，应该优先选择弱极性柱，因此本方法选用弱极性石英毛细管柱CP-Sil8CB进行试验。

图1　苯系物标准样品色谱图

图2　挥发性卤代烃标准样品色谱图

结果表明，弱极性CP-Sil5CB 则存在对、间二甲苯和邻二甲苯、苯乙烯两个难分离；中等极性CP-Sil8CB 不能分离对、间二甲苯；而强极性CP-WAX52CB 对 8 种苯系物能完全分离，适合于苯系物的分析。所采用的弱极性石英毛细管柱CP-Sil8CB对5种挥发性卤代烃可以完全分离，是分析卤代烃的理想色谱柱。

2.1.2柱流量

当CP-WAX52CB的柱流量为0.5 mL/min时，各物质的分离效果良好，但柱头压力比较低，对最早和最晚出峰的苯和苯乙烯的测定准确度造成不良影响。若柱流量大于3.0 mL/min，则间二甲苯和对二甲苯不能达到基线分离，当柱流量设定为1.0 mL/min时，所有待测成分均分离良好，因此设定柱流量1.0 mL/min。

2.2吹扫捕集条件的优化

2.2.1吹扫流速的选择

吹扫流速越大，吹出的效率也越高，但过大的流速也会将捕集在吸附剂或冷阱中被分离出来的成分吹散，对捕集效率影响很大[4]。分别对吹扫流速为30、35、40、45、50 mL/min进行了试验，结果表明吹扫流速在40 mL/min时各色谱峰的面积最大，而40 mL/min以上的流速峰面积显著减少，表明样品的捕集受吹扫流速过影响很大，这样会损失很多的样品。

2.2.2吹扫时间的选择

对样品的延长吹扫时间，可以富集样品中更多的目标化合物，分离度越高，重现性越好。分别试验了6、8、10、12、14 min 的吹扫时间，结果表明吹扫时间过短，可能由于吹扫不完全而影响分离率；但吹扫时间过长，其中少量样品就可能从Trap管中吹走进而使响应值偏低。当吹扫时间在8 min以下时，各组分的峰面积随吹扫时间增加增大，吹扫时间8～10 min之间是峰面积没有明显的变化，吹扫超过10 min时各目标组分几乎全部被吹出。

2.2.3解吸温度

在一定温度范围内，解吸温度越高分离物越易脱附，越容易将挥发性有机物传到气相色谱柱中，产生尖锐的色谱峰，峰面积就越大[5]。延长解吸时间可以提高脱附程度，并向稳定趋近，但是如果解吸温度太高，解吸时间太长就会造导致吸附剂分解，减少吸附剂使用时间，所以本试验选择解吸温度为200 ℃。

2.2.4解吸时间

解吸温度一定时，解吸的完全程度随着解吸时间增加而增加，并逐渐趋向于稳定，稳定再增加解吸时间对解吸没有明显的影响[6-8]。如果解吸时间太短，解吸就不完全，分析结果偏低。通过试验可知，解吸时间在4～5 min之间是，各组分的峰面积没有明显的变化，但是缩短解吸时间就会减少水分传送到分析柱，从而导致色谱峰形状的改进及使灵敏度增强，因此选择4 min为我们最佳的解吸时间。

2.3方法评价

2.3.1校准曲线及检出限

按上述方法移取上述一系列浓度的标准溶液5 mL进行测定，根据保留时间定性，以峰面积Y对浓度X(μg/L)分别绘制校准曲线。以仪器3倍信噪比计算方法检出限。线性回归方程、相关系数与检出限列于表1。

表1　苯系物和卤代烃的回归方程式、相关系数R和检出限

续表1

乙苯0～100Y=0.63X+2.5×10-30.99860.5对二甲苯0～100Y=0.58X+1.3×10-30.99550.5间二甲苯0～100Y=0.52X+2.1×10-30.99720.5异丙苯0～100Y=0.60X+3.4×10-30.99280.4邻二甲苯0～100Y=0.48X+4.3×10-30.99750.5苯乙烯0～100Y=0.40X+2.1×10-30.99820.8三氯甲烷0～10Y=0.113X+1.3×10-30.99560.04四氯化碳0～10Y=0.564X+2.1×10-30.99900.01三氯乙烯0～10Y=0.163X+2.5×10-30.99860.03四氯乙烯0～10Y=0.127X+1.3×10-30.99550.02三溴甲烷0～10Y=0.163X+2.1×10-30.99720.05

由表1可见，在该吹扫捕集-色谱条件下苯系物和卤代烃均有较好的线性及较高的灵敏度。

2.3.2方法的准确度及精密度

按前述试验方法进行标准样品考核，将标准样品稀释到适当的浓度，做重复性试验(n=6)，以考察本法的可行性，结果见表2。

表2　标准样品测定结果

精密度是在规定的条件下，独立测量结果间的一致程度。常用相对标准偏差(RSD)或变异系数(CV)表示，对标准曲线系列中的混合标准样品做精密度试验(n=6)，结果见表3。

表3　方法的精密度 (n=6)

续表3

苯乙烯20.019.30.341.76三氯甲烷2.002.060.104.85四氯化碳2.002.110.073.32三氯乙烯2.001.900.052.63四氯乙烯2.001.940.063.09三溴甲烷2.002.050.031.46

8种苯系物的相对标准偏差在0.54%～2.27%之间，5种卤代烃的相对标准偏差在1.46%～4.85%之间，本方法具有较好的精密度。

准确度是指在一定实验条件下多次测定的平均值与真值u的相符合的程度，采用标准加入法对样品进行加标回收试验，结果见表4。

表4　方法的加标回收率(n=3)

8种苯系物的回收率在90.0%～106%之间，5种卤代烃的回收率在92.0%～104%之间，本方法具有较高的准确度。

3　结　论

建立了水中苯系物和挥发性卤代烃含量的PT-GC分析方法。8种苯系物的相对标准偏差在0.54%～2.27%之间，回收率在90.0%～106%之间，最低检出限在0.4～0.8 μg/L之间，5种卤代烃的相对标准偏差在1.46%～4.85%之间，回收率在92.0%～104%之间，最低检出限在0.01～0.05 μg/L之间，本方法具有较高的精密度和准确度。在所建立的PT-GC条件下，8种苯系物和5中挥发性卤代烃实现完全基线分离，峰形对称，没有干扰峰，提高了方法的准确度和灵敏度，有效地缩短了分析时间，减少了有机溶剂的使用量，方法的线性范围宽，适用于水中苯系物和挥发性卤代烃的测定。

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Simultaneous Determination of BTEX and VHH by Purge-and-trap Gas Chromatoraphy

GOUDe-guo1，SHUHua-yong2

(1 Jiangsu Keyida Environmental Protection Technology Co., Jiangsu Yancheng 224007;2 Dafeng Environmental Monitoring Station, Jiangsu Dafeng 224100, China)

A purge-and-trap gas chromatography analysis method was established for simultaneous determination of 8 kinds of benzene and 5 kinds of volatile halohydrocarbons in water. The purge condition and the chromatographic condition were optimized and the optimum conditions were obtained. The results showed that the relative standard deviations of 0.54%～2.27%, recoveries of 90.0%～106% and the lowest detection limits of 0.4～0.8 μg/L for 8 kinds of benzene were obtained. In addition, for 5 kinds of halogenated hydrocarbon, the relative standard deviations, recoveries and the lowest detection limits were in the range of 1.46%～4.85%, 92.0%～104% and 0.01～0.05 μg/L, respectively. The established method is simple, fast, and has good sensitivity and accuracy, it is suitable for determination benzene compounds and volatile halogenated hydrocarbon in water.

purge-and-trap；gas chromatography；BTEX；VHH

苟德国(1982-)，男，工程师，工程硕士，主要从事环境影响评价与监测工作。

X830.2

A

1001-9677(2016)07-0134-04