改性蒸压加气混凝土碎料深度除磷的机理研究

郭杏妹, 罗一帆, 李嘉明, 黎诗琪, 何嘉能, 郭建烨, 李　鑫, 曾丽璇

(华南师范大学 化学与环境学院, 广东 广州　510006)



改性蒸压加气混凝土碎料深度除磷的机理研究

郭杏妹, 罗一帆, 李嘉明, 黎诗琪, 何嘉能, 郭建烨, 李鑫, 曾丽璇

(华南师范大学 化学与环境学院, 广东 广州510006)

采用建筑用蒸压加气混凝土砌块的碎料作为深度除磷材料,研究了该碎料的碱改性材料对1 mg/L模拟含磷废水的除磷效果及其机理。结果表明:蒸压加气混凝土材料经0.5 mol/L氢氧化钠改性后,0.4 g/50 mL的比例投入碱改性材料,30 min之内即可达到99.18%的除磷效果。X射线荧光分析结果显示，碎料含大量硅、钙、铝及铁的氧化物,经碱改性后在除磷过程中形成了以钙磷为主的沉淀物,使材料保持对低浓度磷高的去除率。改性前后的XRD、SEM等表征结果进一步印证了这一系列反应过程。研究结果可为富营养化水体深度除磷材料的选择及应用提供依据。

蒸压加气混凝土碎料； 碱改性； 深度除磷

与控制农业面源、城市径流和底泥释放中的磷等途径相比,控制城镇污水处理厂出水中的磷是最经济、最可行的总量控制策略[1]。现有大部分城镇污水处理厂执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中水污染物的一级B排放标准,出水总磷的排放限值控制在1 mg/L以下；若出水排入国家和省确定的重点流域及湖泊、水库等封闭、半封闭水域时,执行一级A标准,其限值则为0.5 mg/L。但是,地表水体中总磷浓度达0.2 mg/L时,水体呈重富营养化；当总磷浓度达0.02 mg/L时,仍然会促进水体的富营养化[2-3]。目前水体深度除磷中效果较好、应用较多的是化学沉淀法和微生物法,但化学沉淀法药剂消耗量及产泥量大、药剂费用较贵,而微生物除磷方法存在效果、稳定性较差等问题[4-8]。因此,筛选高效、价廉且产泥量低的除磷材料十分迫切。

采用水泥、生石灰、粉煤灰、砂、铝粉等材料按照蒸压加气混凝土砌块(GB11968—2006) 的加工方法制成建筑用的轻质材料蒸压加气混凝土(autoclaved aerated concrete,AAC)砌块,是电厂粉煤灰的资源综合利用途径之一。本研究使用的蒸压加气混凝土碎料是由规格不合格或有破损的砌块破碎而成。由于AAC富含钙、铝、铁等氧化物,且多孔、质轻、广泛易得,近年来开始应用在富营养化水体的治理中,达到以废治废、循环再利用资源的目的[9-11]。本文的研究在对蒸压加气混凝土砌块成分进行分析的基础上,对比研究了其碎料经碱改性处理后处理低浓度含磷废水(1 mg/L)的效果,并进一步探讨了碎料除磷的机制,以期更好地综合利用AAC这一新型的污染治理材料。

1　实验

1.1主要仪器

主要仪器为X射线荧光分析仪(PW2404,PANalytical)、场发射扫描电子显微镜 (ZEISS Ultra 55,Carl Zeiss)和 X射线粉末衍射仪(Bruker D8 Advance,Bruker) 。

1.2实验方法

将碎料研磨过100目筛后,采用0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L的氢氧化钠进行AAC碎料的碱改性,磁力搅拌2 h后用去离子水洗,离心,烘干备用。

模拟含磷废水采用磷酸二氢钾与蒸馏水配制而成。在1 mg/L的含磷废水中以投加量为0.1～0.7 g/50 mL的比例投入碱改性材料,在200 r/min下振荡反应后,将固液混合物在3 500 r/min 下离心分离,取上清液用钼锑抗分光光度法分析测定总磷浓度。

2　结果与讨论

2.1材料经X射线荧光分析的结果

采用X射线荧光分析仪对AAC碎料进行的成分分析结果见表1。

表1　X射线荧光分析结果　%

从表1的成分分析可知,AAC的主要组分为SiO2和CaO,两者约占80%,Fe2O3和Al2O3约占14%。

2.2碱改性材料的除磷效果

采用0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L的氢氧化钠进行碎料的碱改性,改性的AAC碎料除磷效果见图1，图1中c为氢氧化钠浓度，r为磷去除率。

图1　不同碱浓度改性对磷去除的影响

从图1中可以看出,0.5 mol/L氢氧化钠改性的AAC材料除磷效果已达到97%。同时,从表2可见,相对于其他的浓度,0.5 mol/L氢氧化钠改性后的上清液的pH值较低。因此,综合考虑出水pH值、除磷效率以及经济性等因素,以下磷深度去除的影响因素研究直接选用0.5 mol/L氢氧化钠碱改性的AAC材料。

表2　不同浓度碱改性AAC除磷后的出水pH值

2.3磷深度去除的影响因素

2.3.1碱改性AAC投加量

由图2可知,随着碱改性AAC投加量Q的增加,溶液中磷的去除率也随之增加。投加量从0.1 g/50 mL提高至0.4 g/50 mL时,磷的去除率约从90.90%提高至99.18%。综合实验结果中的磷去除率以及对经济效益的考虑,后续实验选用0.4 g/50 mL的投加量较为合适。

图2　碱改性AAC不同投加量对磷去除的影响

2.3.2反应时间

由图3可知,反应5 min后,磷的去除率已达96.52%；反应时间t为0～30 min时,磷的去除率直线上升,反应30 min时磷的去除率已达到99.18%,之后逐渐趋于平缓。

图3　不同反应时间对磷去除的影响

2.3.3反应温度

由图4可知,碱改性后的 AAC对磷的净化效果随着反应温度θ的升高而提高。反应温度为10 ℃时,磷的去除率为95.76%；反应温度为15 ℃时,磷的去除率略有上升,至25 ℃时磷的去除率已上升至99.18%,这一结果提示碱改性AAC材料的温度适用范围广。

图4　不同反应温度对磷去除的影响

2.4材料深度除磷机理分析

从表1的成分分析可知,AAC的主要组分以SiO2、CaO、Fe2O3和Al2O3为主。图5中AAC材料的XRD表征结果也显示,AAC材料中含有大量的SiO2,同时材料中还含有Ca5Si6O16(OH)2·4H2O、CaSO4、CaCO3等成分。以往的研究已经表明,磷的固定很大程度取决于反应体系对Ca5Si6O16(OH)2·4H2O的析出能力[7]。因此,推测经碱改性处理后的AAC材料在除磷过程中,材料中的Ca5Si6O16(OH)2·4H2O、CaSO4、CaCO3等成分与模拟废水中的PO4-P反应生成了羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)。从溶解度来看,羟基磷灰石在水中的溶解度比Ca5Si6O16(OH)2·4H2O、CaSO4、CaCO3小,因此大量的AAC中的含钙固体转化为更加难溶解的Ca10(PO4)6(OH)2,从而固定了大量的磷,进一步提高了磷的去除率。

图5　AAC材料的XRD表征结果

图6为碱改性前后AAC材料的SEM表征的表面特征的结果,碱改性前AAC的表面有不规则的层状或块状物质,经碱改性后AAC的表面显示有许多薄片状的结晶,这些结晶密集分布在材料表面,使得表面更为粗糙、多孔,这一变化为材料磷的吸附提供了更大的吸附表面积,进一步强化了除磷的效果。

图6　碱改性前后AAC材料SEM表征的表面特征

综上所述,经碱改性的AAC材料除磷的机理主要是材料中的Ca5Si6O16(OH)2·4H2O、CaSO4、CaCO3、Fe2O3和Al2O3与废水中的PO4-P生成以羟基磷灰石为主的钙磷-磷铝-磷铁共沉淀物,在重力作用下絮凝沉降,更易固液分离,又进一步加快了除磷过程的实现。推测主要反应过程如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

产生的这些钙磷等沉淀物,Renman G、De-Bashan L E等研究者正尝试将其作为磷肥资源化利用在农业生产中,用于提高农田的磷含量[10-12]。

3　结论

(1) 使用0.5 mol/L的氢氧化钠对建筑用轻质砖蒸压加气混凝土(AAC)材料进行碱改性,仅使用0.4 g/50 mL材料投入到1 mg/L模拟含磷废水中,25 ℃的常温下、10 min时即达到98.18%的除磷效果,30 min后磷却除率即可达到99%以上。

(2) X射线荧光分析结果显示AAC含大量硅、钙、铝及铁的氧化物,经碱改性后,在除磷过程中形成钙磷为主的共沉淀物,使材料保持对低浓度磷高的去除率，改性前后的XRD、SEM等表征结果进一步印证了该结论。

References)

[1] 董战峰. 国家水污染物排放总量分配方法研究[D]. 南京:南京大学,2010:1-18

[2] Sung-Bum Parka,Mang Tia. An experimental study on the water-purification properties of porous concrete[J]. Cement and Concrete Research,2004,34:177-184

[3] Tonon D,Tonetti A L,Filho B C,et al. Wastewater treatment by anaerobic filter and sand filter: Hydraulic loading rates for removing organic matter,phosphorus,pathogens and nitrogen in tropical countries[J]. Ecological Engineering,2015,82:583-589.

[4] Zamparas M,Gianni A,Stathi P,et al. Removal of phosphate from natural waters using innovative modified bentonites[J]. Applied Clay Science,2012,62/63(7):101-106.

[5] 张冬,韩晓刚,蒋晓春. 深度除磷过程中铁盐混凝剂投加量的优化设计[J]. 工业用水与废水,2015,46(4):29-32.

[6] 梁柱,郭永福,吴伟，等. 改良型倒置A2/O生物膜工艺的脱氮除磷性能研究[J].水处理技术,2015,41(3):76-80,85.

[7] Fernández L A,Zalba P,Gómez M A,et al. Phosphate-solubilization activity of bacterial strains in soil and their effect on soybean growth under greenhouse conditions[J]. Biology & Fertility of Soils,2007,43(6):805-809.

[8] Ganendra G,Mercado-Garcia D,Hernandez-Sanabria E,et al. Methane biofiltration using autoclaved aerated concrete as the carrier material[J]. Applied Microbiology & Biotechnology,2015，99:7307-7320.

[9] Malavipathirana S,Wimalasiri S,Priyantha N,et al. Value addition to waste material supported by removal of available phosphate from simulated brackish water - A low cost approach[J]. Journal of Geoscience & Environment Protection,2013,1(2):7-12.

[10] Renman G,Renman A. Sustainable use of crushed autoclaved aerated concrete (CAAC) as a filter medium in wastewater purification[C]//Iscowa & Sgi.2012.

[11] De-Bashan L E,Bashan Y. Recent advances in removing phosphorus from wastewater and its future use as fertilizer (1997-2003)[J]. Water Research,2004,38(19):4222-4246.

[12] Ragheb S M. Phosphate removal from aqueous solution using slag and fly ash[J]. HBRC Journal,2013,9(3):270-275.

Study on mechanism of deep phosphorus removal by modified autoclaved aerated concrete

Guo Xingmei, Luo Yifan, Li Jiaming, Li Shiqi, He Jianeng, Guo Jianye, Li Xin, Zeng Lixuan

(School of Chemistry and Environment,South China Normal University,Guangzhou 510006, China)

The depth removal effects and mechanism for the removal of 1mg/L of the of phosphorus with scraped alkali modified autoclaved aerated concrete materials for phosphorus removal in wastewater are studied. Results show that after the modified by 0.5mol/L of NaOH,0.4g/50ml of the materials can reach 99.18% of the phosphorus removal efficiency in 30 minutes. X-ray fluorescence analysis shows that the materials contain a large number of silicon,calcium,aluminum and iron oxides,and after the modification by NaOH,precipitates which contain calcium and phosphorus are formed,so that the high removal rate remains on the low concentration of phosphorus. The results of XRD and SEM further confirm the reactions. Results provide the basis for the selection and application of the modified autoclaved aerated concrete materials in the recovery of rich nutrient water.

crushed autoclaved aerated concrete； alkali modification； deep phosphorus removal

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.06.016

2015-12-07

广东省科技计划项目(2011B03080001-1);广州市科技计划项目(201510010006);华南师范大学创新创业训练计划创新训练项目(2014080)

郭杏妹(1981—)，女，广东番禺，硕士，实验师，主要从事环境监测、生态治理教学与科研工作

曾丽璇(1972—)，女，广东潮州，博士，教授，主要从事环境生态修复的研究和实践.

X703

A

1002-4956(2016)6-0059-04