嘧啶羧酸-Eu3+/Tb3+配合物合成和结构及荧光性质表征综合化学实验

贾　莉, 马艳子, 马锴果, 王海荭, 李维红, 孙豪岭

(1. 北京大学 化学基础实验教学中心, 北京　100871;2. 北京师范大学 能量转换与存储材料北京市重点实验室, 北京　100875)



嘧啶羧酸-Eu3+/Tb3+配合物合成和结构及荧光性质表征综合化学实验

贾莉1, 马艳子1, 马锴果1, 王海荭1, 李维红1, 孙豪岭2

(1. 北京大学 化学基础实验教学中心, 北京100871;2. 北京师范大学 能量转换与存储材料北京市重点实验室, 北京100875)

采用沉淀法,通过改变合成条件,快速合成了4种嘧啶羧酸-稀土Eu3+/Tb3+配合物。经元素分析、粉末X射线衍射、红外光谱方法对配合物的结构及相纯度进行了表征,测定了固体样品的荧光性质,研究了配合物结构与荧光性质之间的关系。结果表明，配体最低三线态能级与稀土离子共振能级能量的匹配程度、中心稀土离子的配位环境及配体的排列方式是影响稀土配合物荧光性质的主要因素。该实验可作为高年级化学专业本科生的综合实验，可加深学生对稀土配合物的光致发光原理及发光效率影响因素的理解,有助于培养学生的科学思维、理论与实践相结合的能力。

稀土配合物； 综合化学实验； 2-苯基嘧啶-4-甲酸； 配合物结构； 荧光性质

稀土-有机框架(lanthanide-organicframeworks,LnOFs),又称稀土配合物,因其荧光性质具有谱带窄、颜色纯正等特点,在荧光材料、荧光探针、发光传感器等方面具有重要的应用价值[1-3]。稀土配合物的发光是通过“天线效应”(antennaeffect)实现的[4],即有机配体吸收紫外光的能量,并将能量传递给中心稀土离子,从而激发稀土离子的荧光发射。影响稀土配合物发光效率的关键因素是有机配体最低三重态能级与稀土离子激发态能级能量的匹配程度,除此之外还受到有机配体的排列方式、中心稀土离子的配位环境、O—H等基团高能振动的影响[5]。通过选择合适的有机配体,改变反应条件,构筑结构新颖的稀土配合物,研究配合物结构与荧光性质之间的关系,对于发掘高效荧光材料具有重要的理论指导意义,也是当前科研领域的研究热点之一。

目前,部分大学开设了关于金属配合物的合成、结构与性质表征的教学实验[6-10],其中较多实验侧重于微孔化合物的比表面积、气体吸附、主-客体化学性质的研究,而关于稀土配合物荧光性质实验的报道极其少见[11],尤其是稀土配合物结构与荧光性质的教学实验未见报道。因此,结合课题组近期的科研工作[12-13],基于2-苯基-4-嘧啶甲酸(Hppmc)配体具有优良的配位性能及较强的敏化稀土离子发光的作用,设计了Hppmc与稀土Eu3+、Tb3+离子配合物的合成、结构及荧光性质表征的教学实验。首先采用共沉淀方法制备四种稀土配合物,通过元素分析、X射线粉末衍射和红外光谱法对产物的结构及相纯度进行了表征,测定了配合物的固体荧光光谱、荧光寿命及荧光量子产率,研究了配体最低三线态能级与稀土离子共振能级能量的匹配程度、稀土金属离子的配位环境和配体的排列方式对配合物荧光性质的影响。该实验可操作性强,是一个较好的适合高年级本科生的综合实验。

1　实验试剂与仪器

试剂:4,4’-二甲氧基-2-丁酮,苯甲脒盐酸盐,乙酸乙酯,石油醚(60～90 ℃),无水乙醇,乙醇钠,六水合醋酸铕,六水合醋酸铽,六水合硝酸铕,六水合硝酸铽,1,10-邻菲罗啉(1,10-phen),氢氧化钠(0.1mol/L),高锰酸钾,以上试剂均为分析纯。

仪器:电子天平，恒温磁力搅拌器，旋转蒸发仪，核磁(Bruker-400)，VarioEl型元素分析仪，X-射线粉末衍射仪(XRPD-6000)，傅里叶变换红外光谱仪(ECTOR22)，红外荧光测试系统(Nanolog)，稳态瞬态荧光光谱仪(FLS920)。

2　实验方法

2.1配体合成

配体的合成路线如图1所示。

图1　2-苯基-4-嘧啶甲酸配体合成流程图

2.1.12-苯基-4-甲基嘧啶的制备

向150mL两口圆底烧瓶中加入30mL无水乙醇和2.35g乙醇钠(34.5mmol),搅拌溶解；向该溶液中加入4.16g苯甲脒盐酸盐(26.6mmol),搅拌5min后,逐滴加入3.4mL(25.0mmol)的4,4’-二甲氧基-2-丁酮,加热回流1h;冷却后滤去白色固体,收集滤液,用放置蒸发仪旋干溶剂得到黄色混合物液体。所得粗产物经柱层析分离得到黄色油状液体3.75g,产率88.2%。1HNMR(CH3Cl)的化学位移δ(ppm):2.60(s,3H,CH3),7.06(s,1H,Pyrim-H),7.49(s,2H,Pyrim-H),7.80(s,1H,Pyrim-H),8.44(s,2H,Pyrim-H),8.45(s,1H,Pyrim-H)。

2.1.2Hppmc的制备

称取3.00g2-苯基-4-甲基嘧啶(17.6mmol)于250mL圆底烧瓶中,加入5.60g高锰酸钾(35.3mmol)和5.60g氢氧化钠固体(35.3mmol),再加入90mL蒸馏水,110°C加热回流1h,趁热过滤,得到无色溶液,旋蒸至15mL左右,滴加浓盐酸调节至pH=2～3,析出大量白色固体,即为Hppmc,抽滤,干燥后得产物3.04g,产率86%。

2.2配合物合成

2.2.1配合物1和配合物2的制备

称取2份0.120 0g的Hppmc(0.6mmol),分别加入6.00mL、0.1mol/L氢氧化钠配制成pH≈7的溶液,分别向两份溶液中缓慢加入3mL六水合醋酸铕(0.0658g,0.2mmol)和五水合醋酸铽(0.0672g,0.2mmol)溶液；有白色沉淀不断出现,滴加完毕后继续搅拌加热约5min；停止加热,冷却至室温,减压抽滤,用5mL热水洗涤产品2次,干燥,称重,分别得到配合物1和配合物2。

2.2.2配合物3和配合物4的制备

将0.039 6g的1,10-邻菲罗啉(0.2mmol)溶于6mL无水乙醇,向其中加入4mL六水合硝酸铕(0.089 2g,0.2mmol)水溶液,缓慢加热搅拌5min得无色透明溶液；再逐滴加入由0.120 0g的Hppmc(0.6mmol)和6.00mL的0.1mol/L氢氧化钠配制成的pH≈7的溶液,得到白色沉淀,继续搅拌约5min；停止加热,冷却至室温,减压抽滤,用5mL热水洗涤产品2次,干燥,称重，得到配合物3。用六水合硝酸铽代替六水合硝酸铕,同样的方法可制得配合物4。

2.3配合物结构表征

采用VarioEl型元素分析仪对Hppmc配体和其4种稀土配合物进行C、H、N元素的分析。采用X射线粉末衍射仪(XRPD-6000)进行物相分析,CuKα(λ=0.15406nm),X射线管的工作电压和电流分别为40kV和100mA,扫描角度为5°～50°,步长为0.01°,扫描速度为2°/min。采用KBr压片法,在4 000～400cm-1范围内测定了配体及配合物的中红外光谱。

2.4配合物固体荧光性质表征

在室温下,采用红外荧光测试系统(Nanolog)测定固体粉末样品的荧光激发光谱和发射光谱。分别以Eu3+特征发射λem=612nm,Tb3+特征发射λem=544nm为基准,在320～500nm范围内测定配合物的激发光谱；然后再以最大的激发波长激发,测定配合物的发射光谱和荧光量子产率。采用稳态瞬态荧光光谱仪(FLS920),以最佳激发波长激发,用单指数函数I=I0exp(-t/τ)拟合测得配合物的荧光寿命。

3　实验结果与讨论

3.1配合物结构表征

3.1.1元素分析

元素分析结果见表1。由表1可以看出,实测值与计算值很接近,说明配合物的化学式与实际组成相符合。可以推测配合物1和配合物2的化学式为C33H25LnN6O8,即由1个中心稀土离子、3个ppmc-配体和2个水分子组成。配合物3和配合物4的化学式为C45H29LnN8O6,即由1个中心稀土离子,3个ppmc-配体和1个1,10-邻菲罗啉分子组成。

表1　配体及配合物元素分析结果

3.1.2X射线粉末衍射

4种配合物样品的XRPD谱图(见图2，图中I为相对强度)与文献中报道的配合物单晶数据模拟所得的理论衍射谱图完全吻合,表明所合成的四种配合物样品均为纯相,不含杂质,保证了其他表征结果的可靠性。

图2　配合物1—配合物4的XRPD图谱

3.1.3红外光谱分析

对已确定为纯相的样品进行了红外光谱表征。位于1 720cm-1的配体Hppmc的羧基特征振动吸收峰vC=O(—COOH)在形成配合物后均消失,取而代之的是羧酸根—COO-的特征反对称和对称伸缩振动吸收峰vas(—COO-)和vs(—COO-),分别位于1540cm-1和1400cm-1，这表明配体中的羧基氧原子参与了配位。配合物1和配合物2在3 100～3 500cm-1处有一宽峰存在,说明了分子中含有结晶水。

3.1.4配合物结构

综合元素分析、XRPD、红外光谱表征结果可确定4种配合物分别为[Ln(ppmc)3(H2O)2] (Ln=Eu(1),Tb(2))[12]和[Ln(ppmc)3(phen)](Ln=Eu(3),Tb(4))[13],中心Ln3+离子均为八配位。配合物1和配合物2同构,中心Ln3+离子分别同6个来自不同ppmc-配体的羧基氧原子和2个水分子的氧原子配位。其中3个ppmc-配体羧基采取双齿桥联配位模式连接相邻的稀土离子在c轴方向上形成一维链,相邻链之间又通过氢键相互作用形成二维层状结构。配合物3和配合物4同构,中心Ln3+离子分别与5个ppmc-配体的6个氧原子和1个1,10-邻菲罗啉分子的2个氮原子配位,4个ppmc-配体以双齿桥联配位模式连接相邻稀土离子形成双核结构基元。双核结构基元最终通过嘧啶环之间的π-π相互作用连接形成二维结构。

3.2配合物固体荧光性质表征

稀土配合物的光致发光现象与配体、稀土离子的能级密切相关。Hppmc配体最低三线态能级(23 094cm-1)高于Eu3+(18 674cm-1)和Tb3+(20 500cm-1)发射能级,因此Hppmc可以敏化Eu3+和Tb3+发光[12]。配合物1—配合物4在紫外灯照射下,均分别表现出Eu3+、Tb3+稀土离子的红色和绿色荧光,如图3所示(图中1、2、3、4为配合物编号)。

图3　配合物1—配合物4在紫外灯下的荧光照片

室温下,分别测定了配合物1—配合物4固体样品的激发和发射光谱。由于配体的π-π*跃迁,4种配合物的激发光谱均呈宽带状(见图4和图5，图中λ为波长，I为信号强度),但形状有较大差异。配合物1和配合物3激发光谱中窄的谱带是由于Eu3+离子4f6间的电子跃迁产生。第二配体1,10-邻菲罗啉的存在对激发光谱的形状具有较大的影响。配合物2和配合物4激发光谱的最强峰相较配合物1和配合物3的最强峰都发生了红移。由于稀土离子4f电子受5s25p6电子层的屏蔽,它们的能级受外界的影响较小,所以配合物荧光发射光谱均为尖锐的带状光谱(见图6和图7)。配合物1和配合物3发射光谱产生的5条谱带分别对应Eu3+离子的5D0→7Fn(n=0,1,2,3,4)的跃迁发射。配合物2和配合物4都表现出Tb3+离子的5D4→7F6-3的特征跃迁发射峰，最强发射峰位于544nm附近,对应5D4→7F5的跃迁,其他3个发射峰位于487、586和620nm处,分别对应5D4到7F6,7F4和7F3的跃迁。

图4　配合物1和配合物3 固体样品激发光谱(λem=612 nm)

图5　配合物2和配合物4 固体样品激发光谱(λem=544 nm)

图6　配合物1和配合物3的荧光光谱及荧光寿命图

图7　配合物2和配合物4的荧光光谱及荧光寿命图

为进一步探究配合物的荧光性质,在室温下分别测得4种配合物的固体荧光寿命τ及荧光量子产率ΦQY,结果见图6和图7中的内插图和表2。由4种配合物结构可知,配合物中稀土离子都处于单一的化学环境,因此配合物的荧光寿命τ由单指数函数I=I0exp(-t/τ)拟合得到。

表2　室温下配合物1—配合物4的荧光量子产率及荧光寿命

从表2数据可以看出:配合物2比配合物1具有更高的荧光量子产率和更长的荧光寿命,这是由于ppmc-配体最低三线态能级与Tb(III)的发射能级匹配性更好所致[12]。在配合物3和配合物4中由于参与配位的第二配体1,10-邻菲罗啉在能量转移过程中起能量通道的作用[14],即1,10-邻菲罗啉将ppmc-配体吸收紫外光的能量转移给稀土离子,由于1,10-邻菲罗啉的最低三线态能级(22 132cm-1)与Eu3+的发射能级匹配性更好,使得配合物3比配合物4具有更高的荧光量子产率和更长的荧光寿命。此外,稀土配合物的荧光性质还受到中心离子周围的配位环境和配体排列方式的影响。在配合物3和配合物4中,一方面由于1,10-邻菲罗啉分子取代了稀土离子周围的配位水分子,减少了水分子中O—H振动引起的能量损失；另一方面,在结构中存在配体和1,10-邻菲罗啉之间的π-π相互作用,使体系的刚性增加,降低了非辐射跃迁。这两方面的原因导致配合物3和配合物4比1和配合物2具有更高的荧光量子产率,与四种样品在紫外灯照射下的荧光强度变化趋势一致。

4　教学组织与实施

本实验将有机配体的合成、稀土配合物的制备、配合物结构确定、固体荧光性质表征相结合,涵盖知识点丰富,综合性很强。其实验内容还可以拓展为以下5个模块:

(1) 普通化学实验(8学时):稀土氧化物与相应的酸反应制备稀土硝酸盐或醋酸盐,涉及到的基本操作包括称量、蒸发浓缩、结晶。

(2) 定量分析实验(8学时):用EDTA元素滴定法测定制备的稀土盐中金属含量,间接计算出稀土盐中水的含量,从而推算出稀土盐的化学式。

(3) 有机合成实验(8学时):通过两步反应合成有机配体,可以训练学生基本的有机操作,包括回流、旋蒸、薄层层析、柱层析,并运用核磁共振波谱仪进行1HNMR谱图分析。

(4) 无机实验(8学时):运用配体和已知的可溶性稀土盐制备配合物。学生可将制备的样品放在紫外灯下很直观的观察、比较样品的荧光强度,测定配合物激发和发射光谱,了解Eu3+、Tb3+离子的特征荧光发射谱。

(5) 综合实验(6～8学时):运用元素分析、XRPD、IR方法确定配合物结构,借助荧光光谱仪测定配合物荧光寿命及荧光量子产率。

本实验非常好的模块化，可随意组合成综合实验。教师可以根据学校的实验条件、课时数、不同年级学生的水平安排实验教学的内容,有针对性地训练学生的基本操作和运用理论知识解决实际问题的能力。

5　结语

本实验立足于当今无机化学领域的科研热点之一，即稀土配合物固体材料荧光性质的研究，着眼于学生综合能力的培养,将科研成果转化为学生可以实际操作的综合实验。该实验弥补了实验教学中关于稀土配合物制备及荧光性质表征实验内容的空缺。将科研成果与教学实验紧密结合,有利于培养和提高学生的科研意识和综合应用所学知识的能力,融素质培养于训练之中的综合化学实验必将成为培养优秀本科生的重要平台,为学生今后从事化学领域的工作打下坚实的基础[15-16]。

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Acomprehensivechemicalexperimentofsynthesis,structureandphotoluminescentcharacterizationofEuropium(III)/Terbium(III)-pyrimidinecarboxylicacidcomplexes

JiaLi1,MaYanzi1,MaKaiguo1,WangHaihong1,LiWeihong1,SunHaoling2

(1.ExperimentalChemistryCenter,PekingUniversity,Beijing100871,China；2.BeijingKeyLaboratoryofEnergyConversionandStorageMaterials,BeijingNormalUniversity,Beijing100875.China)

Foureuropium(III)/terbium(III)-pyrimidinecarboxylicacidcomplexeshavebeenquicklysynthesizedunderdifferentreactionconditionsbyprecipitationmethod.Thestructureandthephasepuritycanbeconfirmedbyelementalanalysis,X-raypowerdiffractionandIRspectroscopy,thephotoluminescentpropertyofthesolid-statesamplesweredetermined.TheinvestigationoftherelationshipbetweenthecrystalstructuresandthephotoluminescencepropertiesindicatesthattheenergydifferencebetweenthetripletenergylevelofligandsandtheresonancelevelofLn3+ions,thecoordinationenvironmentsoflanthanideionsandthearrangementoftheligandsarethedominatingfactorsthataffecttheluminescencebehaviorsofthesolidsamples.Thisexperimentcombinesthesynthesisofligandsandlanthanidecomplexeswiththemoderninstrumentalanalysistechnology,whichissuitableforchemistryundergraduatesasacomprehensiveexperiment.Theexperimentcanhelpstudentsdeepentheirunderstandingoftheprinciplesofphotoluminescenceoflanthanidecomplexesandthefactorsaffectingtheluminousefficiency,enhancetheirresearchcapabilities,andstrengthentheirabilitywiththecombinationoftheoryandpractice.

lanthanide-organicframeworks；comprehensivechemicalexperiment； 2-phenylpyrimidine-4-carboxylicacid；complexesstructure；photoluminescenceproperty

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.07.015

2016-01-28修改日期：2016-03-04

国家自然科学基金项目(21171023)；北京大学2014-2015年实验教学改革基金项目

贾莉(1986—)，女，甘肃酒泉，硕士，工程师，主要从事实验技术与实验室管理工作

E-mail：jiali_1986@pku.edu.cn

李维红(1968—)，女，内蒙古包头，博士，副教授，从事实验教学工作.

E-mail：Weihong.Li@pku.edu.cn

O6-3；O641.4

A

1002-4956(2016)7-0058-05