铁基固体材料对钒矿污染土壤的固化效果研究

李天然,蒋建国,2,3*,李德安,王佳明



铁基固体材料对钒矿污染土壤的固化效果研究

李天然1,蒋建国1,2,3*,李德安1,王佳明1

(1.清华大学环境学院,北京 100084；2.清华大学固体废物处理与环境安全教育部重点实验室,北京 100084；3.清华大学区域环境质量协同创新中心,北京 100084)

选用还原性材料铁粉、硫酸亚铁,氧化性材料三氧化二铁,吸附性材料钢渣、针铁矿,共5种3类铁基固体材料对钒冶炼渣污染的土壤进行了固化研究.结果表明,固定效率由高到低依次为硫酸亚铁>铁粉>针铁矿>钢渣>三氧化二铁.在1%的添加量、固化7d的固化条件及水平振荡的检测方法下,铁粉、硫酸亚铁对V的固定效率分别达到了97.7%和98.8%.模拟酸雨的浸出环境对还原性材料影响不大.还原性材料固化1d内对V和Cr便达到较高固定效率,之后30d内固定效率呈现轻微下降趋势.随材料用量增加,还原性材料对V和Cr的固定效率增大,实验最大用量2%时,铁粉对两者固定效率分别达到99.6%和78.5%,硫酸亚铁达到99.9%和90.6%.BCR分析表明,还原性材料对实验土样固化后,大幅降低了V的酸提取态,增加了V的可氧化态.

钒；土壤；重金属；固化/稳定化；铁基

金属元素钒(V)在环境与生物体内都会有少量分布.我国土壤中平均V含量约为0.01%,与地壳表面和形成土壤的风化岩中的含量非常接近,一般以难溶性盐类形式存在,对生物影响较小[1].是重要的微量元素,在动物体内,有刺激造血功能和类胰岛素等作用;在植物体内,参与到固氮等多种酶促反应过程中[2].但V化合物也有着一定的毒性及致癌作用,过量的摄入可能会对动物的呼吸系统、消化系统等造成严重影响[3-4].

近年来,由于V可以大幅提高钢的强度、韧性、延展性和耐热性,作为添加剂,大量的V被应用于钢铁行业中[5].V的应用中包括含V矿物的开采、粉碎、烧结、炼钢等系列工艺过程,上述工艺中排放的废水废气中的V最终可能通过沉降、吸附等过程汇集到土壤中,废渣堆放过程产生的渗滤液也会提高土壤V含量,最终造成土壤的V污染[6-7].此外,钒矿中还伴生了Cr等重金属,也可能通过上述途径导致土壤中伴生重金属超标[8].

应对V存在上述的危害与污染,国内外近年展开了相关研究.V的地球化学研究表明V5+与Fe3+离子半径相近,两者可置换构成类质同象[9],因此铁基材料对V的污染处理是研究的一个方向.Peacock等[10]研究发现,水体中的V(V)会以VO2+和VO3(OH)2-的形式被针铁矿(-FeOOH)吸附.刘黎慧等[11]用硫酸亚铁处理含V废水,在酸性条件下还原,碱性条件下絮凝,出水浓度可降至1mg/L以下.但目前研究多为水相反应,对土壤中V的研究和针对V污染土壤的修复文献报道较少[12],危险废物的浸出毒性鉴别标准中也未涉及V.而对于土壤中其他重金属的修复中,固化技术由于其施工方便价格低廉,是一种常用技术,铁基材料由于其氧化还原性或吸附性且便宜易得,得到了广泛应用[13].如Xu等[14]利用纳米铁修复Cr(VI)污染沙壤土,在1g:10mL土水比的浸出试验中,0.08g/L的纳米铁添加量可以使Cr的浸出减少50%.本文尝试用铁基固体材料对钒矿污染土壤进行修复,并探求其影响因素.

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验土样 实验土样取自湖北省某原钒冶炼渣堆场.该场地冶炼渣清理后,部分残余废渣、污染土壤与客土混合,被原位平整压实.场地土壤取样深度为20cm,取回后在室温下自然风干,经过5mm筛进行筛分处理后,充分搅拌混匀,即为实验土样.表1为实验土样基本性质.

表1 实验土样基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of the tested soil

注:“-”表示低于仪器检出限.

从表1可以看出,实验土样基本呈中性,没有酸化.实验土样阳离子交换量低,对于阳离子态重金属的吸附能力低,则重金属在其中的迁移性较强,实验土样受重金属污染后风险较高.实验土样中V和Cr的总量远高于其他重金属,总和达到了重金属总量的80%以上.则实验土样主要受到了钒渣中的V和伴生重金属Cr的污染,后续实验分析将主要针对这两种重金属.

1.1.2 固化材料 本实验主要选取5种铁基材料,还原性材料:铁粉(Fe),硫酸亚铁(FeSO4×7H2O),氧化性材料:三氧化二铁(Fe2O3),吸附性材料:钢渣和针铁矿(α-FeOOH).

铁基固化剂实验用钢渣取自首钢迁安厂,其XRF测定结果如表2所示.可以看出其中Ca、Fe含量较高,有研究表明一些含Ca化合物也对重金属有固化作用[15].但是同时也含有一定量的V和Cr,存在外来污染的风险.

表2 实验用钢渣成分 Table 2 Elemental compositions of the tested steel slag

针铁矿的合成步骤[10]为:称取20.2gFe (NO3)3×9H2O和40gNaOH分别置于100mL和500mL容量瓶中定容,将两者全部倒入烧杯中迅速搅拌混合,调节pH 12~13,于70℃下老化48h,过0.45mm滤膜,用去离子水润洗滤渣3次,将滤渣置于70℃干燥至恒重,研磨成粉末.

其他实验药剂铁粉(Fe),硫酸亚铁(FeSO4×7H2O),三氧化二铁(Fe2O3),均为分析纯试剂.

1.2 分析仪器及方法

实验土样总量测定采用手持式矿石土壤分析仪XRF(Thermo Fisher Niton XL3t 500),液相重金属浓度测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪ICP(Thermo Scientific iCAP 7400),液相pH值测定采用pH计(Thermo Scientific Orion Star A214).

实验土样基本理化性质采用常规方法测定[16]. pH值测定水土比为2.5:1,有机质测定采用高温外热重铬酸钾氧化-容量法,阳离子交换量测定采用乙酸铵法.

浸出方法:达到实验设定的固化时间后,将混合样充分混匀,根据实验设定,按照《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》[17](HJ 557-2010)或《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》[18](HJ/T299-2007)取样,进行固化后土壤中的重金属的浸出实验,2个实验分别记为S法和L法.

重金属形态分析方法:BCR三步提取法[19].将重金属形态分为酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态.

1.3 实验方法

按照实验设定质量比将500g实验土样与几种固化剂分别混合置于烧杯中,充分搅拌混合.按照15%的质量比,向混合样中加入去离子水,再次充分搅拌混匀.将上述烧杯置于人工气候箱中,控制温度为25℃,湿度为80%,进行固化.固化过程中每天测试一次含水率,适当增加去离子水使含水率维持在14%~16%.实验中按照设定时间取3个平行样进行浸出实验.实验检测期间每次取出浸出实验用样品后,未取出土样继续固化.

比较不同材料分别在模拟酸雨和地下水浸出条件下的固化效果,选取3种类型5种铁基材料,还原性材料硫酸亚铁和铁粉,氧化性材料三氧化二铁,吸附性材料钢渣和针铁矿,选取1%的添加量,7d的固化时间,分别用S法和L法对原样和固化后土样进行浸出实验,比较固化前后浸出浓度的变化.

探究固化时间对固化效果的影响,选取铁粉和硫酸亚铁两种还原性材料,添加量为1%,固化时间延长至30d,通过S法测定样品V和Cr的浸出浓度.

探究添加量对固化效果的影响,选取0.1%、0.25%、0.5%、1%、2% 5种添加量,选取铁粉和硫酸亚铁2种还原性材料,固化时间为7d,通过S法测定样品V和Cr的浸出浓度.

探究固化对重金属形态的影响,选取经1%的添加量的铁粉和硫酸亚铁固化30d之后的土样以及未经固化的实验土样进行BCR 3步提取.

1.4 评价方法

为了更好的表示出浓度的变化,研究中以固定效率进行对比,固定效率定义为固化后浸出浓度比原样浸出浓度减少的百分比,计算如公式(1)所示:

式中:为固定效率;ie分别为固化前后的浸出浓度.

2 结果与讨论

2.1 不同材料的固化效果

表3为实验土样在固化前后几种主要重金属的浸出浓度,所有测试样品中Pb均低于仪器检出限未列出.

从表3可以看出,2种环境下,固化前后的实验土样中浸出浓度较高的两种重金属均为V和Cr,两者在L法下的浸出浓度要略高于S法下的浸出浓度.2种环境下,Cd、Cu、Zn的浸出浓度均在0.01mg/L以下,由于浓度较低,浸出方法的影响并不明显.

从铁基材料固化前后V的浸出浓度可以看出,在中性环境中,5种材料对于重金属V均体现出了一定的固化效果,浸出浓度由低到高依次为硫酸亚铁<铁粉<针铁矿<钢渣<三氧化二铁.可见两种还原性材料固化效果最佳,铁粉和硫酸亚铁的固定效率分别高达97.7%和98.8%.吸附性材料有一定固化效果,但固定效率低于还原性材料,针铁矿达到了48.2%,钢渣达到了20.2%.而氧化性材料三氧化二铁的固化效果并不明显,仅为5.7%.而与S法数据相比,多数材料在L法下对V的固定效率变化不大,2种还原性材料固定效率均在98.5%左右,钢渣的固定效率降低至9.8%.

表3 铁基材料固化前后实验土样浸出浓度(mg/L) Table 3 The concentration of heavy metals leached from the tested soil before and after the iron-based agents stabilization (mg/L)

注:S指按照《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557-2010)[17],在中性水平振荡浸出环境下的浸出实验;L指按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)[18],在酸性翻转振荡浸出环境下的浸出实验.

从铁基材料固化前后Cr的浸出浓度可以看出,在S法和L法2种环境下,还原性材料对Cr均表现出良好的固化效果,其中铁粉固定效率均达到了78.8%,L法下的固定效率略有上升.吸附性材料表现不一,钢渣S法下固定效率达到33.3%,L法下略有降低;而针铁矿呈现出明显的促进浸出的效果,S法下浸出浓度达到了之前的2.17倍.氧化性材料依然固化效果一般,两种环境中的固定效率均在15%以下.

由此可见,不论在S法或是L法环境中,还原性材料均对V和Cr表现出了良好的固化效果,氧化性材料则促进了两者的浸出.这主要可能是因为V和Cr均为变价重金属元素,在还原条件下价态降低,溶解度降低,这与水相的溶解度规律是一致的[14,20].

吸附性材料表现不一,钢渣效果不明显,针铁矿虽对V产生了一定的固化效果,却促进了Cr的浸出.吸附性材料表现一般,可能是由于重金属浸出浓度过高,已经远超出材料的吸附容量,如赵倩等[21]在进行沸石对含V废水处理时,虽然可将其浓度从80mg/L降至1mg/L,但是污染负荷仅为0.4mgV/g吸附剂,远低于本实验的12.77~ 13.62mgV/g吸附剂.

由于实验土样为中性,为应用于取样的污染场地,后续实验采用S法研究固化剂在地下水环境中的浸出.综合考虑铁基材料对浸出量最多的两种重金属V和Cr的固化效果,选取两种还原性材料铁粉和硫酸亚铁进行影响因素探究.

2.2 固化时间对固化效果的影响

实验土样分别添加质量比1%的铁粉和硫酸亚铁,V和Cr的浸出浓度随时间的变化如图1所示.从图1(a)可以看出,经过相同的固化时间,铁粉与硫酸亚铁对V的固定效率差别不大.比较图1(a)和(b)可以看出,V和Cr的固定效率随时间变化规律相似:在固化1d之内便达到较高值,之后维持较高固定效率.

将2种铁基固化剂的固定效率对固化时间分别进行线性拟合,结果如表4所示.可以看出斜率均为负值,说明固定效率呈现一定下降趋势,但是绝对值均较低,说明固定效率下降较慢;拟合的2也较低,数据下降的趋势并不明显.结合图1数据,相比于固化7d的固定效率,30d后铁粉和硫酸亚铁对V和Cr的固定效率分别降低了0~7%.

表4 V和Cr的固定效率对时间线性拟合结果 Table 4 The linear-fitting results of the stabilization efficiency of V and Cr with time

综上,在30d的时间内,两种还原性铁基固化剂对V和Cr的固定效率下降趋势并不明显,随时间变化的稳定性良好,在30d的固化时间后仍然有着良好的固化效果.

2.3 添加量对固化效果的影响

实验土样分别添加不同质量比的铁粉和硫酸亚铁后,固定效率随固化剂添加量的变化曲线如图2所示.

从图2(a)可以看出,相同添加量下硫酸亚铁与铁粉对V的固定效率差距不大,随着固化剂添加量的增加,两者对V的固定效率增加,在1%的用量以上,固定效率趋近100%.在低用量下,两者便已表现出良好的固化效果,在0.1%的用量时硫酸亚铁和铁粉对V的固定效率就分别达到了57.0%和64.6%.

从图2(b)可以看出,随着固化剂添加量的增加,硫酸亚铁与铁粉对Cr的固定效率也在增加.铁粉在1%的用量以上时,对Cr的固定效率基本稳定在80%.实验用量下,硫酸亚铁对Cr的固定效率尚未达到上限,在2%的实验最大用量时,固定效率可以达到90.6%.

2.4 固化对重金属形态的影响

实验土样在铁粉和硫酸亚铁固化前后V和Cr重金属形态比例如图3所示.

从图3(a)中可以看出,未固化实验土样中V的残渣态较少,仅为5.6%,主要为酸提取态和可还原态,两者的比例分别达到了38.1%和46.7%,这说明未固化实验土样中大部分V处于相对不稳定的状态,迁移性较强.这与V的地球化学特征并不相符,滕彦国等[22]和Xiao等[23]分别基于四川和湖南土壤的研究结果表明,V的酸提取态比例在2%以下,残渣态比例多数在60%以上,这可能是因为实验土样中含有一定量的冶炼废渣,而冶炼中V经过了Na的活化,因而实验土样前三态比例较高,残渣态含量较少.

而经过铁粉和硫酸亚铁的固化后,V的酸提取态得到了大幅度的降低,达到了4.8%以下,可氧化态则大幅度增加,分别提高为未固化实验土样的2.95倍和2.62倍,这说明还原性材料的固化机理主要是将迁移性较强的酸提取态还原,成为相对稳定的可氧化态.此外,硫酸亚铁还将残渣态的比例从5.6%提高到了10.7%.

而从图3(b)中可以看出,Cr的形态比例与V的形态比例差别较大,固化前后Cr的残渣态比例均较高,未固化实验土样中残渣态便已经达到了81.3%.结果与Cr的地球化学特征是一致的[24].固化过程对Cr的形态比例影响不大,铁粉固化后可氧化态和可还原态略有升高,而硫酸亚铁固化后残渣态略有增高,达到84.0%.

3 结论

3.1 在1%的铁基固化剂添加量、固化7d的固化条件下,V的固定效率由高到低对应的固化剂依次为硫酸亚铁>铁粉>针铁矿>钢渣>三氧化二铁.在模拟地下水浸出环境中固化效果最佳的还原性材料铁粉和硫酸亚铁的固定效率分别达到97.7%和98.8%.在模拟酸雨浸出环境中,两种还原性材料依然保持了良好的固化效果.

3.2 铁粉和硫酸亚铁固化速度较快,在1d内对V和Cr固化效率便达到较高比例,之后30d内基本维持效率,有轻微下降趋势.

3.3 随铁粉和硫酸亚铁用量增加,其对V固定效率升高,在0.1%的添加量下便已有明显固化效果,1%以上用量固定效率近似100%.随用量增加,固化剂对Cr的固定效率升高,2%用量下硫酸亚铁固定效率可达90.6%.

3.4 BCR分析表明,铁粉和硫酸亚铁对实验土样固化后,大幅降低了V的酸提取态,增加了V的可氧化态.

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* 责任作者, 教授, jianguoj@mail.tsinghua.edu.cn

Solidifying effect of heavy metals in the vanadium deposit-polluted soil by iron-based solid agents

LI Tian-ran1, JIANG Jian-guo1,2,3*, LI De-an, WANG Jia-ming1

(1.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety, Ministry of Education, Tsinghua University, Beijing 100084, China；3.Collaborative Innovation Center for Regional Environmental Quality, Tsinghua University, Beijing 100084, China)., 2016,36(7)：2108~2114

Three kinds of iron-based solid agents, including reducing agents (iron powder and), oxidizing agents (ferric oxide), and absorbing agents (steel slag and goethite), were investigated to stabilize vanadium (V) and chromium (Cr) in the vanadium deposit-polluted soil. Results showed that, the stabilizationof such agents decreased as the following order: sulfate> iron powder> goethite> steel slag> ferrous sulfate. After solidifying for 7days at a dosage of 1wt%, the stabilization efficiency of iron powder and ferrous sulfate on V was 97.7% and 98.8%, respectively, using the horizontal vibration method. The stabilization efficiency of reducing agents was similar between the groundwater and acid rain leaching conditions. For an increasing dosage of the agents, the stabilization efficiency of reducing agents gradually increased. With the highest dosage of 2wt%, the efficiency of iron powder on V and Cr was 99.6% and 78.5%, respectively; while the efficiency of ferrous sulfate was 99.9% and 90.6%, respectively. The European Community Bureau of Reference (BCR) test showed that, after stabilization using the reducing agents, both the exchangeable and acid-soluble fractions of V in the soil decreased significantly, while the residual fraction increased.

vanadium；soil；heavy metal；solidification/stabilization；iron-based agents

X53

A

1000-6923(2016)07-2108-07

李天然(1991-),男,山东枣庄人,清华大学硕士研究生,主要从事固体废弃物处理处置与资源化的研究.

2015-12-18

丹江口库区小流域特色矿产重金属污染全过程控制关键技术研究与示范(2015ZX07205-003)