可溶性钙盐对硅钙钾肥影响的研究

王朝军，许　英，秦　艳，朱云勤

(1.贵州省瓮安县市场监督检测所　贵州瓮安　550400；2.贵州大学资源化工研究所　贵州贵阳　550025)



可溶性钙盐对硅钙钾肥影响的研究

王朝军1，许英1，秦艳1，朱云勤2

(1.贵州省瓮安县市场监督检测所贵州瓮安550400；2.贵州大学资源化工研究所贵州贵阳550025)

通过对钾矿与可溶性钙盐制备硅钙钾肥可行性的研究并探索所制备试样的相关性质，由此间接得出将CaCl2和Ca(NO3)2与磷石膏钙渣堆放在一起对磷石膏钙渣与钾矿制备硅钙钾肥的可行性及相关性质的影响。试验结果表明：可溶性钙渣CaCl2对硅钙钾肥的影响较大；Ca(NO3)2与钾矿制备硅钙钾肥虽可行，但会产生有刺激性气味的气体。

钾矿可溶性钙盐硅钙钾肥

随着社会的发展，钙渣的种类和堆积数量越来越多，对工业废渣的合理利用和排放已成为社会关注的焦点。通过对钾矿与可溶性钙盐CaCl2和Ca(NO3)2制备硅钙钾肥可行性的研究并探索所制备试样的相关性质(包括吸湿性、酸溶性、溶出规律等)，由此间接得出将CaCl2和Ca(NO3)2与磷石膏钙渣堆放在一起对磷石膏钙渣与钾矿制备硅钙钾肥的可行性及相关性质的影响，以期对制备硅钙钾肥提供一定的参考。

1　试验部分

1.1主要仪器和试剂

主要仪器：722型分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)，6400A型火焰光度计，SHA-C恒温振荡器，SZ-97自动三重纯水蒸馏器，HY4型调速多用震荡器，恒温水浴锅，燃气(液化石油气)，测钾滤光片(波长765 nm)。

主要试剂：钾标准溶液，1.00 mg/mL；柠檬酸溶液，2%(质量分数，下同)；硫酸溶液，1.0 mol/L；钼酸铵溶液，50 mg/mL；EDTA标准溶液，0.015 mol/L；草酸溶液，50 mg/mL；氢氧化钾溶液，5 mol/L；三乙醇胺，1+2；酒石酸钾钠溶液，5 mol/L；盐酸溶液，1+1以及0.5 mol/L；氨水，1+1；硫酸亚铁铵溶液，60 mg/mL；硅标准溶液，0.25 mg/mL；NH3-NH4Cl缓冲溶液，pH=10；基准碳酸钙，0.024 mol/L；钙黄绿素-甲基百里酚蓝-酚酞混合指示剂(CMP混合指示剂)。除特别注明外，均为AR试剂。

1.2试验原理

参照石灰石与不溶性含钾硅酸盐岩石按1.00∶1.00的质量比经煅烧制备硅钙钾肥的工艺条件[1]，本试验采用的可溶性钙质原料CaCl2和Ca(NO3)2是纯钙质原料，CaCl2与不溶性含钾硅酸盐岩石的质量比为1.00∶1.11，Ca(NO3)2与不溶性含钾硅酸盐岩石的质量比为1.00∶1.64。

1.3试样中硅、钙、钾含量分析试液的制备

准确称取所制备试样1 g(精确至±0.000 2 g)于30 mL镍坩埚中，加入试样10倍量的氢氧化钠(10 g)，加盖；先以低温加热至氢氧化钠熔融并驱尽其中的水分，然后逐渐升高温度，在650 ℃的温度下保持15 min(时间太长镍坩埚容易被腐蚀)；取下冷却至室温，然后将坩埚与盖一并放入250 mL塑料烧杯中，加沸水约150 mL，立即盖上表面皿；待作用完毕后，用热水洗涤坩埚与盖并将其取出，溶液冷却至室温后转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，用定量滤纸干过滤于烧杯中(弃去最初滤液)，得到硅、钙、钾含量分析试液[1]。

1.4溶出硅、钙、钾分析试液制备

准确称取1 g(精确至±0.000 2 g)干燥的试样于250 mL磨口锥形瓶中，用移液管准确加入100 mL浸取液(蒸馏水、2%柠檬酸溶液、pH为0～9的盐酸溶液和氢氧化钠溶液)，立即塞紧瓶塞，在一定温度下震荡一定时间，然后用定量滤纸干过滤于干燥的150 mL烧杯中，得到溶出硅、钙、钾分析试液[2]。

1.5分析方法

采用火焰光度法测定分析试液中的钾，采用硅钼蓝分光光度法测定分析试液中的硅，EDTA络合滴定法测定分析试液中的钙[3-5]。

2　分析与讨论

2.1钾矿与CaCl2制备试样过程中存在的问题

(1)在常温下，CaCl2为固体，经粉碎并制备成块状试样过程中，混合物会产生大量的热，凝固较快，故在制备时很容易造成混合不均匀。

(2)经煅烧制备的试样颜色为浅灰绿色，与传统的硅钙钾肥的颜色(牛皮纸颜色)差异明显，且制备得到的试样硬度大，不易粉碎。

(3)制备的试样经粉碎成粉末后极易吸潮，不宜存放，具有腐蚀性，对粉碎机的磨损大且会对后续分析工作带来很大影响。

2.2钾矿与Ca(NO3)2制备试样过程中存在的问题

(1)在放入恒温干燥箱于105 ℃下干燥的过程中，混合物由原来的块状缓慢变成液体，煅烧时产生的巨热使试样喷爆。

(2)在煅烧过程中，会产生带有刺激性气味的NO2。

(3)烧制的块状试样易粉碎，制备得到的粉末试样颜色与传统硅钙钾肥相似，试样存放一定时间后没有吸潮现象。

2.3试样中硅、钙、钾含量分析结果

经分析，加入CaCl2制备的试样中w(SiO2)，w(K2O)和w(CaO)分别为27.44%，5.02%和33.60%，加入Ca(NO3)2制备的试样中w(SiO2)，w(K2O)和w(CaO)分别为28.91%，5.13%和35.47%。

2.4试样吸湿性试验结果

分别称取10 g(精确至±0.000 5 g)2种硅钙钾肥试样，常温下暴露于空气中，每隔7 d用电子天平称量1次，连续检测9周。试验结果(图1)表明，在常温下，钾矿与CaCl2制备的试样吸湿率要远大于钾矿与Ca(NO3)2制备的试样。

图1　2种试样的吸湿率随时间的变化

2.5酸溶性测试结果

2种试样在不同酸性溶液中的溶出含量如表2所示。

由表2可知，在常温下，钾矿与CaCl2所制备试样中的K2O和SiO2在酸性溶液中不溶或微溶，而钾矿与Ca(NO3)2所制备的试样能很好溶出。

表2　2种试样在不同酸性溶液中的溶出含量　%

由此可知，CaCl2与钾矿制备硅钙钾肥不可行，而Ca(NO3)2与钾矿制备硅钙钾肥可行。

2.6钾矿与Ca(NO3)2所制备试样的红外吸收光谱

钾矿与Ca(NO3)2所制备试样的红外吸收光谱如图2所示。

图2　钾矿与Ca(NO3)2所制备试样的红外吸收光谱

由图2可以得出：钾矿与Ca(NO3)2所制备试样的红外吸收光谱与传统的硅钙钾肥相似，邻近1 105～939 cm-1的吸收峰属于Si—O及Si—O—Si键的对称和反对称伸缩振动谱带，429 cm-1的吸收峰为Si—O—Si弯曲振动带。这表明钾矿与Ca(NO3)2均匀混合后在高温烧结过程中能发生相变，结构由架状钾长石转变为聚合度较低的硅酸盐，从而使试样中的K+能在酸性条件下被部分溶出。

2.7钾矿与Ca(NO3)2所制备试样中钾、硅、钙的累积溶出率

将浸取试样的100 mL浸取介质(水和2%柠檬酸)取出1/2(模拟成被植物所吸收)，然后再加入等量的浸取介质继续浸取，依此重复5次。试样中硅、钙、钾的累积溶出率随浸取次数的变化分别如图3～图5所示。

图3　试样中硅的累积溶出率随浸取次数的变化

图4　试样中钙的累积溶出率随浸取次数的变化

图5　试样中钾的累积溶出率随浸取次数的变化

由图3～图5可知：在常温(25 ℃)、振荡时间均为30 min(120次/min)的条件下，水对试样中硅、钙、钾的溶解性很小，而用2%柠檬酸可将试样中绝大部分硅、钙、钾素浸出；在水或酸中，钾、硅、钙的累积溶出率均呈递增趋势。试验结果

表明，试样中的硅、钙、钾符合缓释肥料的检验标准，均具有缓释性，说明钾矿与Ca(NO3)2制备硅钙钾肥是可行的。

3　结语

在探索可溶性钙渣CaCl2和Ca(NO3)2与钾矿制备硅钙钾肥的可行性及相关性质时表明，可溶性钙渣CaCl2与磷石膏钙渣混合堆放会影响硅钙钾肥原有性质，对盛装的容器也具有腐蚀性；Ca(NO3)2与钾矿制备硅钙钾肥虽可行，但会产生有刺激性气味的气体， 相关企业对此类废渣的排放应引起重视。

[1]贵州大学.一种生产钾钙肥的新方法：92111690.X[P].1994-04-06.

[2]朱云勤，廖明娥，冯岳刚,等.钾钙肥中硅的溶出行为研究[J].化肥工业，2000(3)：25-27.

[3]翟虎,朱云勤,马武权.钾钙肥中氧化钾的溶出规律研究[J].化学工程师，2006(6)：10-12.

[4]翟虎，陈伟，朱云勤，等.分光光度法测定钾钙肥中有效硅[J].磷肥与复肥，2006(5)：70-71.

[5]朱云勤，陈玲，夏文品，等.钾钙肥中钙含量的络合滴定[J].分析化学，1999(6)：741-741.

Study on the Effect of Soluble Calcium Salt on Silicon-Calcium-Potassium Fertilizer

WANG Zhaojun1, XU Ying1, QIN Yan1, ZHU Yunqin2

(1.Guizhou Weng′an Country Market Supervision and Inspection InstituteGuizhou Weng′an550400；2.Research Institute of Resources and Chemical Industry, Guizhou UniversityGuizhou Guiyang550025)

Through feasibility study of preparation of silicon-calcium-potassium fertilizer with potassium ore and soluble calcium salt and exploration of related properties of samples prepared, the feasibility of making silicon-calcium-potassium fertilizer by calcium slag of phosphogypsum and potassium ore, CaCl2and Ca(NO3)2stacked with calcium slag of phosphogypsum, and influence of related properties are reached indirectly. Experimental results show that soluble calcium slag CaCl2has great influence on silicon-calcium-potassium fertilizer; though it is possible to prepare silicon-calcium-potassium fertilizer with Ca(NO3)2and potassium ore, but gas with a pungent odor will be produced.

potassium oresoluble calcium saltsilicon-calcium-potassium fertilizer

王朝军(1985—)，男，硕士研究生；wangzhaojun07@sina.com。

TQ444

A

1006-7779(2016)03-0018-03

2015-01-10)