锂离子电池正极材料磷酸钒锂研究进展

谢天锋，陈 玲，莫有德，郑锦菊，张家恒（.广西民族大学理学院，广西 南宁 530000；.广西诺方储能科技有限公司，广西 南宁 5060）

综述与进展

锂离子电池正极材料磷酸钒锂研究进展

谢天锋1，陈 玲1，莫有德2，郑锦菊1，张家恒1
（1.广西民族大学理学院，广西 南宁 530000；2.广西诺方储能科技有限公司，广西 南宁 510610）

磷酸钒锂［Li3V2（PO4）3］因其具有较高的能量密度、良好的结构稳定性、安全性能及低温性能而成为潜在的、最有前途的锂离子电池正极材料。本文介绍了磷酸钒锂的结构特点、合成方法和改性方法，提出了目前研究中存在的问题，指出今后研究的重点是对磷酸钒锂在电化学方面的改性研究。

磷酸钒锂；锂离子电池；正极材料

锂离子电池是目前最先进的电池系统之一，具有高工作电压、长寿命、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、环境污染小等优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车、储能、航天等各领域［1-2］。

目前，研究锂离子电池正极材料是为了提高电池能量密度和降低成本，突破以往的旧电池低能高价的瓶颈。最近几年开发出来的聚阴离子型磷酸盐类正极材料如LiFePO4等，很好地解决了这一问题，这将为锂离子电池在动力电池方面带来巨大的市场潜力。

Li3V2（PO4）3理论比容量为197 mAh·g-1，具有良好的安全性能及结构稳定性、较高的Li+离子扩散系数、大电流充放电性能和低温性能好等优点［3-5］，被认为是21世纪最具发展潜力的锂电池正极材料之一，同时我国拥有较为丰富的钒资源，占世界总储量的11%，因此当前对于Li3V2（PO4）3的研究主要集中在我国［6］。但其电子电导率偏低，研究表明，掺杂可以改善其电化学性能，特别是在循环性和高倍率充放电性能方面。

1　Li3V2（PO4）3的结构特点

单斜晶体结构的Li3V2（PO4）3由VO6八面体和PO4共用氧原子顶点的三维框架构成。每个VO6八面体通过顶点与6个PO4四面体连接，而每个PO4四面体与4个VO6八面体连接［7］，这样就形成一个三维的网络结构，锂原子处于这个结构的孔间隙中［8］。Li3V2（PO4）3材料的晶体结构属于P21/n型空间群［9-10］，晶胞参数为［11］：a=8.606，b=8.591，c=12.036，β=90.61°，V=899.83。Li3V2（PO4）3的晶体结构见图1。

图1　Li3V2（PO4）3的结构示意图［12］Fig.1　Structure diagram of LiV （PO）［12］3243

2　材料制备方法

磷酸钒锂正极材料的合成方法主要有高温固相法、碳热还原法、溶胶-凝胶法、微波法、水热法等。

2.1 高温固相法

传统的高温固相合成法是用纯氢气或氢气与氩气的混合气体作为还原剂，在一定高温下把V2O5中的V5+还原成V3+生成Li3V2（PO4）3。Patoux等［13］利用氢气还原法，即以NH4VO3和LiH2PO4为原料，在N2/H2（10%）的气氛中750℃下焙烧12h合成了单斜结构的Li3V2（PO4）3，其合成的材料颗粒比较小，粒径小于1μm。Saidi等［14］利用纯氢气还原剂，制备单斜结构磷酸钒锂，该材料在电压3.0～4.3 V范围0.05C倍率下的容量接近理论容量，达到了125mAh·g-1；而在3.0～4.8 V范围0.05 C倍率下，可逆容量达到170mAh·g-1。固相合成法工艺简单，有利于实现工业化生产。但其反应物难以混合均匀，并且产物粒径较大，粒径范围较宽及颗粒形貌不规则，同时在合成过程中需要较高反应温度，反应时间长且能耗大。

2.2 碳热还原法

碳热还原法是一种能降低生产成本和颗粒大小，提高产物纯度和电导率的新型制备方法。Zhu等［15］采用碳热还原法，碳源为高比表面积碳，考察了不同烧结温度对Li3V2（PO4）3/C电化学性能的影响。充放电测试表明，900℃烧结的样品电化学性能最好，在3.0～4.2V、10mA·g-1充放电条件下，其首次放电比容量为119.3mAh·g-1，同样具有良好的容量保持率。该方法烧结出来的颗粒比较粗大，且能耗巨大。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法也是实验室中常用的一种合成Li3V2（PO4）3材料的方法，也是较早应用于合成Li3V2（PO4）3材料的方法。刘素琴等［16］采用溶胶-凝胶法，以LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸等为原料，采用溶胶-凝胶法合成了锂离子二次电池正极材料磷酸钒锂Li3V2（PO4）3，研究了煅烧温度和配位剂种类等条件对产物组成及电化学性能的影响。0.1C条件下，样品首次放电比容量达129.81mAh·g-1，经过100次循环后容量几乎没有衰减，仍保持在128mAh·g-1。溶胶-凝胶法制备的Li3V2（PO4）3正极材料具有较高的电化学性能［17］，但是前驱体的制备过程较为复杂，制备时间长，成本较高，不适合大批量生产，难以普及。

2.4 微波碳热还原法

微波合成法具有合成条件温和、反应时间短、能耗低、合成效率高、无需气氛保护等优点。应皆荣等人［18］将一定配比的LiOH·H2O、V2O5、H3PO4和蔗糖（C12H22O11）通过球磨均匀混合，烘干后埋入石墨粉中，在功率为800W的家用微波炉中高火加热15min，通过碳热还原合成Li3V2（PO4）3。用X射线衍射和扫描电镜对材料的结构和形貌进行了表征。充放电测试表明，在电压范围为3～4.3V和3～4.8V时，Li3V2（PO4）3正极材料具有较高的比容量、优良的循环性能和倍率特性。在电压范围为1.5～4.8V时，Li3V2（PO4）3正极材料具有很高的比容量，但循环性能较差。

2.5 水热法

水热法是指在密封的压力容器中，水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。Sun等［19］研究了水热法合成Li3V2（PO4）3/C的电化学性能。将LiOH·H2O、NH4VO3、NH4、H3PO4和葡萄糖的混合溶液放入高压釜中，在160℃下水热处理6h得到黑色前驱体，烘干，然后在氩气气氛下700℃烧结7h，合成含碳量为5.1wt%的Li3V2（PO4）3/C。在0.1C充放电条件下，10次循环后容量保持在173mAh·g-1；在0.5C下，58次循环后容量为156mAh·g-1。水热法工艺较简单，比较适合实验室研究而不适于工业化生产。

3　Li3V2（PO4）3的改性研究

目前磷酸钒锂的改性方法主要是金属离子的掺杂和碳包覆，虽然方法有很大的差别，但磷酸钒锂正极材料的物理性能和电化学性能都有很大的提高。

3.1 金属离子掺杂

金属离子掺杂可以在不降低材料振实密度的前提下，提高材料的本征电导率，从而提高其电化学性能，所以Li3V2（PO4）3的掺杂研究也越来越受到人们的关注［20］。为降低磷酸钒锂材料成本并提高材料中活性元素V的利用率，杨改等人［21］采用溶胶凝胶/碳热还原法合成了球形锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3及其掺杂不同金属离子的衍生物。电化学测试结果表明，经5%摩尔分数的金属离子掺杂修饰后的Li3V2（PO4）3材料的首次充放电容量及循环性能，均优于经10%的金属离子掺杂的材料。其中Al3+的掺杂更加有效，在3.0～4.8V、0.5mA下、摩尔分数为5%的Al3 +掺杂的Li3V2（PO4）3样品，首次充电容量为178mAh·g-1，80次循环后放电比容量均保持在123mAh·g-1。

3.2 碳包覆

碳包覆不仅可以提高磷酸钒锂的电子电导率，还可以有效抑制颗粒的进一步长大，这也是获得纳米颗粒、提高Li+扩散能力的有效手段［22］。

Wang等［23］采用溶胶-凝胶法，合成了含碳量为3.05wt%的Li3V2（PO4）3/C。SEM、TEM、EDAX显示，Li3V2（PO4）3的颗粒大小约400nm，且在其表面均匀包覆了一层多孔碳层。在25℃、3.0～4.3 V、0.1C充放电条件下，其首次放电比容量为128 mAh·g-1，接近于理论容量。他们还测试了在3.0～4.3V下，25℃和55℃的电化学性能，结果表明，相同倍率下，随着温度的升高，锂离子的扩散加快，导致55℃下的可逆容量较大（可高达130 mAhg-1）；相同温度下，随着倍率的提高，电极极化加剧，导致放电电压下降和容量衰减（如55℃、2C，能达到理论容量的85%）；在3.0～4.3 V、0.1C和两个不同温度（25℃和55℃）下，50次循环过程中容量的保持率都在97%以上。在高截止电压4.8V和0.1C下，25℃样品的首次放电比容量为177 mAh·g-1，30次循环容量保持率约为90%。

4　结语

移动便携设备的功耗增加和体积微型化，对锂离子电池正极材料能量密度提出了更高的要求。磷酸钒锂具有作为锂离子电池正极材料的优势，诸如理论容量高、价格低廉、安全环保等，很有可能成为下一代锂离子电池的首选材料。但材料存在离子导电率低、扩散速率慢等不足，对其进行改性则具有一定的研究价值。文中介绍了近几年常见的制备方法及其优缺点。其中溶胶-凝胶法对提高磷酸钒锂正极材料的电化学性能影响很大。而磷酸钒锂的改性则主要集中在碳包覆及金属离子掺杂，有助于提高Li3V2（PO4）3正极材料的电化学性能，但具体制备工艺仍需进一步优化，从而获得电化学性能优异的正极材料。

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Research Progress of Li3V2（PO4）3as Cathode Materials for Lithium-ion Battery

XIE Tian-feng1， CHEN Ling1， MO You-de2， ZHENG Jin-ju1，ZHANG Jia-heng1
（1.College of Science， Guangxi University for Nationalities， Nanning 530000， China； 2.Guangxi Nowphene Energy Storage.Ltd.，Nanning 530007， China）

Li3V2（PO4）3showed high energy density， excellent structure stability， security and electrochemical properties at low temperature as a novel cathode materials. In this paper， the structure characteristic， synthesis， modification research of lithium vanadium phosphate， were review. The main research problem was discussed.

lithium vanadium phosphate； lithium ion battery；cathode material

TM 912

A

1671-9905（2016）07-0035-04

国家民委科学研究项目（2014GXZ011）；广西高等学校科学技术研究项目（2013YB078）；2014年南宁市科学研究与技术开发计划项目（20141281）；2014年国家级大学生创新创业训练计划项目（201410608013）；2014年广西民族大学校级高等教育教学改革工程立项项目

谢天锋（1991-），男，广西合浦人，主要研究方向为新型能源材料

通讯联系人：陈玲，电话：18777972458，E-mail： chenlinggx@163.com

2016-05-12