活性酯/环氧树脂体系的固化反应动力学研究

代三威，黄 杰，唐文东（四川东材科技集团有限公司，国家绝缘材料工程技术研究中心，四川 绵阳 621000）

活性酯/环氧树脂体系的固化反应动力学研究

代三威，黄 杰，唐文东
（四川东材科技集团有限公司，国家绝缘材料工程技术研究中心，四川 绵阳 621000）

采用非等温差示扫描量热法（DSC法）研究了活性酯/环氧树脂/4-二甲氨基吡啶体系反应的固化反应过程，通过T～β外推法确定了树脂体系的固化工艺温度。由Kissinger公式和Ozawa公式得到树脂体系的平均活化能为73.83kJ·mol-1。由Crane公式确定树脂体系固化反应级数为0.96。

活性酯；环氧树脂；固化动力学；差示扫描量热分析

活性酯是近年来出现的一种新型的环氧固化剂。采用活性酯固化环氧树脂，不生成极性的羟基，从而使固化物具有更低的吸水性、更低的介电损耗和更优异的耐湿热性［1-5］。胺类固化剂、酸酐类固化剂和酚醛树脂固化环氧树脂的固化反应动力学研究已经有较多报道［6-8］，然而作为一种新型的环氧固化剂，至今未见活性酯固化环氧树脂的固化反应动力学研究的报道。本文通过非等温DSC方法，研究了活性酯/环氧树脂/4-二甲氨基吡啶体系反应的固化反应动力学，为该环氧树脂体系固化工艺的优化和提高产品性能提供理论依据。

1　实验

1.1 主要原材料

双酚A型环氧树脂（DER383，环氧当量176～183 g·eq-1）；活性酯（褐色液体，固含量60%），甲苯，4-二甲氨基吡啶（DMAP，分析纯）。

1.2 实验仪器与方法

凝胶时间测试仪（在171℃下测量），FA2004N型电子天平。

NETZSCH DSC 204F1型示差扫描量热仪：氮气气氛，对于树脂体系，分别以5℃·min-1、 10℃·min-1、15℃·min-1、20℃·min-1的升温速率扫描，测温范围为30～300℃，测量起始固化反应温度（Ti）、峰值温度（Tp）、终点温度（Tt）和固化反应热（ΔH）。

1.3 试样制备

按照等当量比称取一定量的DER383和活性酯固化剂放于洁净的烧杯中，加少量甲苯稀释，搅拌均匀后，加入促进剂DMAP调制树脂胶液凝胶化时间（GT）在190～220s（171℃）之间，密封备用。

1.4 试验原理

热固性树脂体系的非等温固化动力学分析一般采用下列方程［9］：

式中：a为t时刻物质已反应的分数，即对应聚合反应的固化度，对于DSC曲线来讲，其值相当于DSC曲线对应t时刻的面积；t为时间；A为表观指前因子，E为表观活化能，R为气体常数，T为反应温度，K。

2　结果与讨论

2.1 活性酯/EP/DMAP树脂体系固化工艺温度确定

活性酯/EP/DMAP体系在不同升温速率下的DSC曲线如图1所示。由图1可看出，活性酯/ DER383/DMAP体系在升温过程中出现了明显的固化放热峰，表明活性酯与环氧树脂发生了固化反应，而且在升温过程中只显示出一个放热峰。把放热峰起始位置定为Ti，峰顶温度定为Tp，峰终点温度定为Tt，分别对应固化体系中的凝胶化温度、固化温度和后处理温度。

图1　活性酯/环氧树脂体系在不同升温速率下的DSC曲线

数据显示，随着升温速率β的增加，树脂体系固化的放热峰向高温方向移动，而且峰型变得尖锐。这主要是因为随着β的增加，dH/dt增大，即单位时间产生的热效应越大，产生的温度差就越大，则固化反应的放热峰就相应地向高温方向移动。根据图1中DSC数据，得到树脂体系的动态特征温度列于表1。

表1　活性酯/环氧树脂体系在不同升温速率下的固化热动力学参数

固化工艺温度常采用Prime R.S提出的T～β外推法［10］，即温度T和升温速率β成线性关系，其变化规律符合下式：T=A+B·β。分别对Ti、Tp和Tt进行一次线性回归，结果如图2所示。

图2　用Ti、Tp、Tf分别对β作图的线性回归图

由Origin软件拟合直线回归后得到的凝胶化温度为135.4℃，固化温度为157.5℃，后处理温度为175.2℃。

2.2 树脂固化反应表观活化能的确定

固化反应的动力学参数如表观活化能和反应级数等，对于了解树脂体系的固化反应特性有重要的作用。表观活化能大小决定了一个反应进行的难易程度，树脂体系只有获得大于其表观活化能的能量，固化反应才能够进行。反应级数则是一个反应复杂与否的宏观表现，但树脂固化反应往往很复杂，是多个反应的综合。

研究固化反应体系的动力学参数，可以使用动态DSC曲线来研究聚合反应动力学，通过多种假设可以推导出不同的计算公式，使用较广的是Crane公式［11］、Ozawa公式［10］和Kissinger公式［12］。通过反应级数可以粗略估计固化反应机理。运用Ozawa公式和Kissinger公式可以在不必了解反应机理的情况下计算出聚合物的固化反应的动力学参数。

Kissinger公式具体形式为：

以ln（β/TP2）对 1/TP作图，拟合得到一条曲线，斜率为-E/R，由此可以得到树脂的固化反应活化能，截距为ln（AR/E），可以求出树脂体系的表观指前因子。

Ozawa公式具体形式为：

以lnβ对 1/TP作图，拟合得到一条曲线，斜率为-1.052ΔE/R，由此可以得到树脂的固化反应活化能。

表2　β、lnβ、ln（β/Tp2） 、1/Tp的数据

分别采用Kissinger公式和Ozawa公式，根据表2数据，拟合得ln（β/TP2）—1/TP、lnβ—1/TP关系图，分别为图3和图4。从图中可以看出，ln（β/TP2）与1/TP以及lnβ与1/TP都呈现出很好的线性关系，从直线的斜率和截距数据可计算出树脂体系的活化能。由Kissinger公式计算的体系活化能为74.59 kJ·mol-1，由Ozawa公式求得的体系活化能为73.06 kJ·mol-1。从数据可以看出，由2种方法求得的表观活化能数据很接近，将2种方法求得的活化能进行平均，得到平均活化能为73.83 kJ·mol-1。固化体系活化能较大，这可能与活性酯分子结构有关，活性酯固化剂为芳香酯结构，其结构中的苯环空间位阻较大，阻碍了环氧基的氧负离子对活性剂羰基碳的进攻。

图3　ln（β/Tp2）—1/Tp关系

图4　lnβ—1/Tp关系图

2.3 反应级数及指前因子的确定

聚合反应的反应级数可由Crane公式确定，Crane公式为：

当E/nR＞＞2Tp时，可将2Tp省略，因此原式变为：，由此可求算出体系的反应级数。反应级数n=0.96，说明本反应体系基本按一级反应进行。

根据公式（4）和图3，截距ln（AR/E）为10.408，可以求出树脂的表观指前因子A为2.94×108。

可以得到体系的固化反应动力学方程：

3　结论

1）活性酯/EP/DMAP体系固化过程存在尖锐的单一放热峰。通过T～β外推法确定了树脂体系的凝胶化温度为135.4℃，固化温度为157.5℃，后处理温度为175.2℃。

2）由Kissinger公式计算的体系活化能为74.59 kJ·mol-1，由Ozawa公式求得的体系活化能为73.06 kJ·mol-1，平均活化能为73.83 kJ·mol-1。

3）由Crane公式确定树脂体系固化反应级数为0.96，基本按一级反应进行。由Kissinger公式确定表观指前因子A为2.94×105，确定体系的固化反应动力学方程为

［1］ 颜善银，杨中强，殷卫峰，李杜业.活性酯固化环氧基高介电常数覆铜板的研制［J］.印制电路信息，2014（1）：55-58.

［2］ 姜欢欢，潘锦平，董辉，沈宗华.活性酯固化剂在高速电路板中的应用［C］.第16届中国覆铜板技术·市场研讨会论文集，2016.

［3］ 何继亮，马建，崔春梅.一种活性酯树脂及其热固性树脂组合物：CN，104177530A［P］. 2014-08-08.

［4］ 田骏翔，李善君.活性酯固化邻甲酚环氧树脂反应机理的研究［J］.化学学报，2003（9）：1471-1477.

［5］ 汪水平，中村茂夫. 活性酯固化环氧树脂物性的研究［J］.高分子学报，1999（6）：741-747.

［6］ 崔占臣，吕长利，杨柏，等.环氧树脂/三乙硫醇胺固化反应行为的研究［J］.高分子学报，2002（2）：149-153.

［7］ 戴安伦，张天财，高延敏，王鹏.环氧树脂/苯乙烯-马来酸酐共聚物体系固化动力学研究［J］.热固性树脂，2007，22（5）：5-7.

［8］ 黄勇，陈晓峰，刘俊红.热固性酚醛树脂固化环氧树脂反应动力学研究［J］.四川理工学院学报：自然科学版，2009（5）：73-75.

［9］ 于伯龄，姜胶东.实用热分析［M］.北京：纺织工业出版社，1990.

［10］ 李鸿岩，周光红，张步峰，等.有机硅无溶剂浸渍漆的固化动力学研究［J］.绝缘材料，2010（5）：23-27.

［11］ Crane LW. Analysis of curing kinetics in polymer composites［J］. Polymer Science， 1973， 11（8）： 533-540.

［12］ Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］. Anal. Chem.， 1957， 29（11）： 1702-1706.。

Study on Curing Kinetics of Active Ester and Epoxy Resin

DAI San-wei， HUANG Jie， TONG Wen-dong
（Sichuan EM Technology Co. Ltd.， National Insulating Material Engineering Research Center， Mianyang 621000， China）

The curing kinetics of active ester/epoxy/4-dimethyl aminopyridine was studied by differential scanning calorimetry （DSC）. The curing technological temperature of resin system was determined through T～β extrapolation method. The activation energy were obtained by Kissinger formula and Ozawa formula， the average activation energy was 73.83 kJ/mol. The reaction order was 0.96 according to the Crane formula.

active ester； epoxy resin； curing kinetics； differential scanning calorimetry （DSC）

TQ 323.5

A

1671-9905（2016）07-0032-03

代三威（1978-），男，硕士，工程师，主要从事绝缘材料新产品新工艺的开发

2016-05-30