2-乙基蒽醌合成工艺研究进展

刘亚楠，贾金锋，谭冬寒，石贤举，徐 燏，肖传豪（.濮阳职业技术学院石油化工系，河南 濮阳 457000；.湖南石油化工职业技术学院，湖南 岳阳 440）

2-乙基蒽醌合成工艺研究进展

刘亚楠1，贾金锋2，谭冬寒1，石贤举1，徐 燏1，肖传豪1
（1.濮阳职业技术学院石油化工系，河南 濮阳 457000；2.湖南石油化工职业技术学院，湖南 岳阳 414012）

综述了2-乙基蒽醌合成工艺的研究进展，分析了各工艺的优缺点及市场应用价值，并重点论述了苯酐法的研究现状及其改进研究进展。从绿色化学、可持续发展的角度出发，指出改进后的苯酐法具有较好的综合催化性能和工业应用前景，值得进一步研究。

合成；催化；2-乙基蒽醌

2-乙基蒽醌的英文名称为2-ethylanthraquinone，中文简称2-EAQ，其分子式为C16H12O2，外观为淡黄或亮黄色磷片状结晶。2-乙基蒽醌结构式如下。

双氧水在北美造纸工业的年需求增长率为18%，欧州双氧水的年需求增长率为10%，随着亚太地区纸浆业的发展，需求仍在急剧增加2-乙基蒽醌主要用于蒽醌法生产双氧水的工业化生产，为反应必不可少的有机中间体，能大大降低双氧水的生产成本，从长远看发展双氧水的前景乐观，但必须优先发展2-乙基蒽醌的生产。2-乙基蒽醌也用于制备感光化合物，是光聚合或阻聚级聚合的敏化剂；还用于信息染料和光筛树脂等领域；同时在染料市场中占据重要地位。据统计蒽醌染料有400多个品种，在化肥工业中可用来制造脱硫剂蒽醌二磺酸钠；近年来还发现了2-乙基蒽醌对肿瘤有抑制作用，是一种有效的医药中间体［1］。从国内外市场来看， 2-乙基蒽醌需求量正在显著增加，研究2-乙基蒽醌的合成市场前景良好。

1　2-乙基蒽直接氧化法

2-乙基蒽直接氧化法是指在盐酸作催化剂的条件下，用双氧水对2-乙基蒽进行氧化一步得到2-乙基蒽醌。该法收率可达96.5%～98.0%［2］。它最主要的特点就是以从煤焦油中分离得到的2-乙基蒽为原料，再经气相催化氧化制得2-乙基蒽醌。它的反应式见图1。

图1　2-乙基蒽直接氧化法

此工艺最大优点是没有“三废”产生，其最主要的缺点是原料2-乙基蒽来源受到限制。在自然界中2-乙基蒽很少，用于生产的2-乙基蒽反而由2-乙基蒽醌转化而来，故本反应中只能靠从煤焦油中提取，而煤焦油中其含量也很低，并且分离工艺十分复杂，对工程设备和人工操作要求很高。这样分离得到的原料2-乙基蒽价格偏高，使得生产出来的2-乙基蒽醌价格也偏高。虽然在一些发达国家（例如德国和法国）此方法为唯一的蒽醌类化合物的生产方法，但按我国目前的实际情况，此法无工业生产意义，不适合工业化大规模生产。

2　2-甲酰基蒽醌转化法

2-甲酰基蒽醌转化法指2-甲酰基蒽醌与丙二酸在吡啶存在的情况下进行缩合反应，然后用铜进行脱羧，最后通过加氢反应催化得到2-乙基蒽醌［3］，反应方程式见图2。但此法由于合成步骤繁琐且原料来源困难，也无法实现大规模工业化生产。

图2　2-甲基蒽醌转化法

目前我国工业生产2-乙基蒽醌最主要的方法就是苯酐法。此工艺的第一步反应以传统的Lewis酸作催化剂（普遍使用无水三氯化铝），氯苯作溶剂，苯酐和乙基苯经缩合反应制得BEA。所用催化剂无水三氯化铝的摩尔数要略高于酰氯的2倍［5］。

第二步反应是BEA在发烟硫酸的催化作用下，经过脱水闭环反应得到2-乙基蒽醌。图中的方程式包含了在实验室中为取得更高纯度的产品而进行的分解反应以及离析和碱煮精制等步骤。

此工艺的优点是原料来源充分，价格低廉，工艺流程简单，对设备无特殊要求，易于建厂投产。但是催化剂无水三氯化铝用量大且不能回收；脱水闭环反应的催化剂发烟硫酸用水稀释处理后造成大量的废酸废液［6］。因此，苯酐法合成2-乙基蒽醌虽然在原料来源、工业成本、设备要求上有诸多优势，但产生大量的“三废”物质，故本工艺适合进行工业化生产但前提条件是解决存在的“三废”污染问题。

从原料来源、工业成本及减少“三废”污染三个方面考虑，对苯酐法进行绿色改进，是一个有重大理论及实际意义的研究开发课题。

3　苯酐法

苯酐法一般分两步：首先以乙基苯和邻苯二甲酸酐（简称苯酐）为原料，在Lewis酸催化剂作用下发生傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）酰基化反应，得到2-乙基蒽醌的中间产物2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸，简称BE酸或者BEA；然后BEA再经脱水闭环反应得到2-乙基蒽醌［4］。反应方程式见图3。

图3　苯酐法

4　苯酐法的改进研究

4.1 BEA合成工艺改进研究

国内外学者的大量研究表明，要从源头上减少污染，避免铝盐流失，达到清洁生产的目的，需要对该工艺催化剂进行研究。

法国帕克公司及埃托化学公司曾发表专利［7］，他们以三氟化硼和氟化氢为催化剂，苯酐及乙基苯为原料合成出了BEA络合物，该络合物在回流条件下用二氯甲烷分解可以制得BEA，收率高达93.8%；而且所用催化剂三氟化硼和氟化氢可循环使用，从而克服了传统催化剂无水三氯化铝分解络合物，造成大量铝盐流失的缺点。但催化剂三氟化硼-氟化氢体系必须在高压下操作使用，所以对设备和装置材质要求苛刻，涉及到工业成本等问题不适用于工业生产。总体来说帕克公司及埃托化学公司的工作为Friedel-Crafts酰基化法合成BEA提供了可代替无水三氯化铝并可回收的催化剂。

张信伟［8］研究了氯铝酸盐离子液体及负载离子液体在BEA合成中的应用。研究表明负载后氯铝酸盐离子液体体系对该反应具有较高的催化活性，但是其重复使用性较差，离子液体价格昂贵，很难在工业生产中得到应用。

Caesar［9］认为苯酐和乙基苯可以在多种固体酸催化剂上进行反应，其中包括氧化铝和其他金属氧化物；但是催化剂在反应0.5 h后会失去活性，经过高温焙烧可恢复活性。刘玉芝［10］在2-烷基蒽醌的合成中研究使用了Hβ沸石分子筛作为催化剂，解决了液体酸的设备腐蚀和环境污染问题，并简化了工艺流程，但是收率较低。Chien等［11］研究了用杂多酸催化苯和苯酐合成邻苯甲酰苯甲酸的反应，研究表明固体酸催化剂在苯酐和苯及其烷基苯的Friedel-Crafts酰基化反应中具有良好的催化活性。

4.2 BEA脱水闭环合成2-乙基蒽醌工艺改进研究

徐仁顺［12］以改性的H-Beta 沸石分子筛为催化剂，代替传统的浓硫酸或发烟硫酸催化剂，使BEA脱水闭环生成2-乙基蒽醌。其中柠檬酸改性的H-Beta 催化剂表现出很好的催化性能，并缩短了反应时间。当反应温度为529K，反应时间为60min时，BEA的转化率为99.15%，2-乙基蒽醌的选择性可达97.2%；而在未经柠檬酸改性的H-Beta 催化剂上，当反应温度为550K，反应时间为60min时，BEA的转化率只有81.16 %，2-乙基蒽醌的选择性为96.14%。

Apothem 公司［13］介绍了将BEA与白土类催化剂（SiO2-Al2O3-Fe2O3-CaO） 在400℃下共热，得到2-乙基蒽醌的收率为93%。但催化剂活性下降很快，很难再生。俄罗斯学者S. A. Amitima 等［14］采用活性膨润土、载磷酸的硅藻土或是含氧化硅、氧化铝的分子筛作为催化剂，并申请了专利。BASF公司［15］介绍了在管式反应器中进行的BEA闭环合成2-乙基蒽醌的方法。采用直径1.5 mm的45% Al2O3～55% SiO2型催化剂进行催化。反应管加热到330℃，保持5 min，以使2-乙基蒽醌升华，收率为95%。DOW公司在专利［16］中介绍用强酸性离子交换树脂，使BEA在邻二氯苯中150℃下闭环，但BEA转化率仅为60%， 2-乙基蒽醌选择性为78%。

4.3 一步法合成2-乙基蒽醌改进研究

日本三井东压公司［17］采用异钛酸制得的氧化钛（含TiO283.5%）在500℃下活化10h以后，装入石英反应管中。苯酐∶乙苯=1∶25，并用大量二氧化碳为稀释剂，在450℃下反应。结果是苯酐的转化率为84%，2-乙基蒽醌收率为78%。若将反应温度提高到520℃，则苯酐转化率可达95%，2-乙基蒽醌收率84%。该公司还曾使用金属盐改性的SK-40分子筛合成2-乙基蒽醌。用氯化铈、氯化钡或硝酸钍的水溶液将分子筛浸渍进行离子交换。得到用不同金属离子改性的分子筛，在550℃下，苯酐∶乙苯=1∶25，并用CO2或N2稀释气进行反应，苯酐转化率和2-乙基蒽醌收率都较高。

横山佳雄［18］采用共沉淀法制得复合型金属氧化物催化剂，其组成为：MgO 26.4%，SiO264.6%，Cr2O 39.0%。在氮气保护下活化4h，进料组分为苯酐∶乙苯=1∶10，用大量氮气稀释，反应温度为430℃，苯酐转化率90%，2-乙基蒽醌收率88%。

US 4666632［19］中介绍用固体超强酸为催化剂制备2-乙基蒽醌的方法，反应采用间歇操作。结果表明，这类催化剂在由苯酐、乙苯合成2-乙基蒽醌时，苯酐转化率为57%。

5　结论

综上所述，3种2-乙基蒽醌的工业制备方法中，苯酐法因具有原料来源充分、价格低廉、工艺流程简单、对设备无特殊要求等优点，更适合工业化生产；不足之处就是对环境污染严重。

而对传统苯酐法进行的工艺改进主要集中在选择无污染、高活性、无腐蚀性、能回收利用的催化剂，以替代传统的Lewis酸及发烟硫酸，从根本上解决苯酐法存在的“三废”污染问题。总体来说苯酐法是制备2-乙基蒽醌的一种有前途的工业生产方法。

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Research Progress on Synthesis of 2-Ethylanthraquinone

LIU Ya-nan，JIA Jin-Feng，TAN Dong-han， SHI Xian-ju， XU Yu， XIAO Chuan-hao
（1.Department of Petrochemical Engineering， Puyang Vocational Technology College， Puyang 457000， China； 2.Hunan Petrochemical Vocational Technology College， Yueyang 414012，China）

The research progress on the synthesis of 2-ethylanthraquinone were reviewed in this paper. The advantages and disadvantages of each process were analyzed and the market values were assessment， the current status and improvement research progress of phthalic anhydride method were emphasis summarized. The results Indicated that the improvement phthalic anhydride method was the better process which had the advantages of better catalytic performance， prospects for industrial application， green and sustainable development.

synthesis； catalyst； 2-ethylanthraquinone

TQ 225.2

A

1671-9905（2016）07-0039-04

刘亚楠，男，硕士，就职于濮阳职业技术学院石油化工系，主要从事化工工艺技术开发相关研究工作。E-mail：136213055@ qq.com。

2016-05-20