微萃取-聚结分离技术在碳四脱甲醇中的应用

刘森，杨强，张学清，苗志强（华东理工大学化学工程联合国家实验室，上海 0037；寿光市联盟石油化工有限公司，山东 寿光 6700）

应用技术

微萃取-聚结分离技术在碳四脱甲醇中的应用

刘森1，杨强1，张学清2，苗志强2
（1华东理工大学化学工程联合国家实验室，上海 200237；2寿光市联盟石油化工有限公司，山东 寿光 262700）

针对某石化公司混合碳四深加工项目中因甲醇水洗塔效率的局限性而导致混合碳四中甲醇含量超标的问题，开发了一种混合微萃取耦合模块化深度聚结分离的碳四脱甲醇的成套技术设备，并在某石化公司现场进行中试侧线实验研究。实验结果表明，该成套设备在进出口压降为5kPa，注水比例为5%，停留时间180s以内：对入口甲醇含量分别为300～400μL/L，1200～1400μL/L和40000～50000μL/L的混合碳四，出口甲醇含量为10～30μL/L、50～100μL/L和4000～5000μL/L；分离效率分别为96%、95%及88%以上。分离迅速且在较宽的操作弹性范围内表现出深度分离甲醇的能力及低压降的特点，表明了该技术在碳四水洗脱甲醇系统中具有良好的适用性，为混合碳四分离甲醇提供了新思路。

碳四；微萃取；聚结分离；甲醇

甲醇萃取塔（水洗塔）主要用于分离混合碳四中过量的甲醇，实现甲醇回收并满足混合碳四深加工原料对甲醇含量的指标要求［1-3］。甲醇萃取塔（水洗塔）利用水与甲醇能以任意比例互溶，而水与碳四却不能相溶的特性，将混合碳四中甲醇萃取转移到水中，再利用水与碳四的两相密度差进行沉降分离，使碳四与甲醇得以分离［4］。

在甲醇萃取塔中，水自上而下流动，碳四从下往上流动，两相逆流在塔内进行萃取。钱宇等［5］研究结果表明甲醇萃取塔内液滴粒径为毫米级，若液滴分布不均匀，不利于甲醇的萃取。某石化公司烷基化装置甲醇萃取塔实际运行中，在注水量不低于4%时，分离效率不超过40%，甲醇含量超标导致耗酸量大幅度增加。研究人员针对萃取塔萃取效果不佳的问题，开展了一系列研究；如侯贵军［6］提出了一种液液萃取振动规整填料塔，并对其萃取效果进行了测定，萃取效果较原有技术大幅度提升，但碳四夹带微量水滴的问题未得到很好解决；陈艳红［7］研究提出了转盘萃取塔的改进思路，并对其进行了模拟分析；但这些技术的萃取作用原理是相似的，都是利用两相流逆流作用进行萃取，萃取不充分、分布不均匀等问题没有得到根本的改善，甲醇水溶液小液滴易被夹带至塔顶抽出，使得后续混合碳四中甲醇含量超标。

杨春育等［8］研究结果表明利用分子筛吸附碳四中甲醇是对水洗法不足的一种补充，然而实际运行中分子筛吸附甲醇存在分子筛吸附塔处理量低、分子筛吸附剂寿命短、分子筛吸附剂再生周期短（需频繁再生，导致再生成本高）、运行成本高等不利因素，在实际应用中难以完全替代水洗塔的作用。针对这种情况，华东理工大学研究人员开发了微旋流萃取与模块化深度聚结分离耦合技术来处理含甲醇碳四，并在某石化现场进行了中试研究。

1　中试实验

1.1原料性质

混合碳四中主要含有丁烯等碳四与少量碳五，夹带微量二甲醚、甲醇与硫化物等对烷基化反应起消极影响的物质。在硫酸烷法烷基化反应中，甲醇与催化剂硫酸发生反应，一方面影响烷基化反应，使得产品质量下降，另一方面甲醇与硫酸反应使得硫酸失效，产生大量废酸。某石化公司原有的水洗塔分离效率很低，导致耗酸量大幅度增加、产品质量下降，急需对现状进行改进，引进该技术在现场进行中试实验，此次中试实验依次对碳四含甲醇浓度高、中、低3种情况（即烷基化车间水洗塔后、水洗塔前与醚化车间水洗塔前三个点）进行了工业实验。

1.2技术原理

1.2.1成套分离技术（图1）

图1　成套设备示意图

如图1所示，实验设备采用微相分布与微旋流萃取分离器进行充分萃取，利用微相分布技术将液滴破碎，液滴平均分布粒径为10μm，然后在微旋流萃取管中实现充分萃取，后续利用聚结分离模块对混合碳四中微小甲醇液滴进行聚结长大，甲醇水溶液液滴粒径达到毫米级别，甚至厘米级别，再经过CPI分离，利用重力沉降原理快速沉降至水包中。

图2为现场工艺流程图。如图2所示，现场中试工艺流程为甲醇水洗塔1塔顶输出口与微相分散器2输入口相连接，水罐7输出口与微相分散器2输入口相连接，从而实现碳四与脱盐水均匀分散，分散相粒径在10μm以下，微相分散器2输出口与微旋流萃取器3输入口相连接，碳四与脱盐水混合液进入微旋流萃取器3中进行充分萃取，将碳四中的甲醇转移到脱盐水中，微旋流萃取器3输出口与模块化深度分离器4输入口相连接，碳四与甲醇水溶液在模块化深度分离器4中进行深度分离；模块化深度分离器4输出口与后续碳四加工装置5输入口相连接，脱甲醇碳四进入后续碳四加工装置进行工业生产，模块化深度分离器输出口4与甲醇回收塔6输入口相连接，分离后的甲醇水溶液进入甲醇回收塔进行甲醇与脱盐水分离，回收后的甲醇返回MTBE装置进行生产，脱盐水返回水罐进行循环利用。

图2　现场中试工艺流程图

1.2.2微旋流萃取分离技术

华东理工大学研究人员发现在旋流器内部颗粒不仅沿旋流器内部旋转，其颗粒本身也在旋转，颗粒在自转的过程中加大了与其他颗粒碰撞的概率，因而微旋流器有着较好的萃取效果［9］。基于此发现，本试验中针对甲醇洗涤萃取的特性，有针对性的设计了，四进口单出口的微旋流萃取器，其原理如图3所示，甲醇与水的混合物从4个切向进口进入微旋流萃取器，直线运动转变为旋转螺旋运动，在旋转离心力的作用下均匀分布在碳四中的水滴向外边壁做旋转迁移运动，将碳四中夹带的甲醇微粒捕获到水滴中，随着旋转半径的减小，相对旋转运动速度增大，微小液滴在离心力的作用下也完成相对迁移，实现了深度微萃取的过程。

图3　微旋流萃取技术示意图

1.2.3模块化聚结分离技术

针对不同粒径的甲醇水溶液液滴，采用分级分布处理方式对甲醇水溶液进行分离；粒径在 20μm以上的微小液滴采用粗制改性纤维分离模块进行聚结破乳分离，20μm以下液滴采用细制改性纤维分离模块［10］，纤维材料选用聚四氟乙烯与不锈钢混编而成，纤维丝径不大于50μm，纤维编制方式采用Ω形式编制，编制方式如图4所示，已聚结长大为粒径为毫米级、厘米级的液滴经过改性波纹强化沉降（CPI）后快速沉降至水包，沉降过程不超过5s，整个聚结分离过程不超过180s。

图4　Ω编制方式

1.3现场中试实验流程

实验进口为烷基化车间水洗塔前后的混合碳四，进口流量由1.6～2.4m3/h；每次增加0.2m3/h；按照0～5%的比例进行注水，所述比例为水与碳四的体积比，每次增加1%；每4h进行一组实验，每次采装置进出口以及水洗塔前后的样品；甲醇含量高的碳四脱除实验在醚化车间水洗塔前引出，进口流量由1～1.8m3/h，每次增加0.2m3/h，按照5%～15%的比例注水，所述比例为水与碳四的体积比，每次增加2%，每4h进行一组实验，采进出口样品进行分析；采用气谱分析装置对碳四中甲醇含量进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 低甲醇含量工况

图5为入口甲醇含量为300～400μL/L的碳四脱除甲醇的脱除效率与注水比例的关系。从图5中可以看出，在进口流量为1.6m3/h与2m3/h的条件下，随着注水比例由0%～5%上升，甲醇脱除效率由30%提高至96%；在注水比例不低于5%的情况下，甲醇脱除效率不低于96%；当注水比例为0时，即装置不注入水，此时脱除效率为30%，这是由于在经过萃取装置处理后，部分未分离出的甲醇由碳四迁移到所夹带的水滴中，部分甲醇得以脱除，因而未注水时脱除效率仍有30%左右，充分说明微旋流萃取技术的优势。随着注水比例提高，脱除效率显著提高，当注水比例为4%时脱除效率达到90%以上；当注水比例不低于 5%时脱除效率提高至96%，这主要因为当注水比例逐渐提高后，碳四中分布的水的比例逐渐提高，水滴与甲醇小液滴的接触机会呈几何倍数增长，因而脱除效率显著提高。

图5　低含量甲醇脱除效率与注水比例关系

图6为入口甲醇含量为300～400μL/L碳四脱除甲醇的脱除效率与进口流量的关系。从图6中可以看出，随着进口流量的提高，甲醇脱除效率呈现下降趋势，在流量到达 2.5m3/h时，对应深度聚结分离器线速度为0.012m/s，甲醇脱除效率降至90%以下。分析其原因是，随着流速增大，碳四出口处碳四流速显著提高，造成夹带增多，使得出口碳四中甲醇含量逐渐上升，脱除效率有所下降；另一方面是随着流速的增加，流体拽力急速提高，使得聚结层中极限粒径减小，使得后续沉降时间不足以将部分液滴沉降至水包中，因而造成出口碳四中甲醇夹带逐渐提高，脱除效率逐渐下降。故聚结分离器存在临界流速值，当流速在临界值以下，脱除效率保持稳定，当流速超过临界值后，脱除效率急速下降。由图6可得，流量不大于1.8m3/h、对应流速不大于0.0088m/s时，脱除效率稳定在95%以上。

图6　低含量甲醇脱除效率与进口流量关系

因此，对于低甲醇含量的工况，该套设备在实际操作过程中应控制注水比例为 5%，模块化聚结分离设备内线速度不大于0.0088m/s，分离效率超过95%，在入口为300～400μL/L时，出口甲醇含量在50μL/L以下，满足现场实际的需求。

2.2 中甲醇含量工况

图7为入口甲醇含量为1200～1400μL/L碳四脱除甲醇的脱除效率与注水比例的关系。从图7中可以看出，在 2.2m3/h的流量下，对应流速为0.0108m/s，随着注水比例提高脱除效率显著提高，在注水比例达到4%时脱除效率稳定在90%以上，在注水比例达到5%时脱除效率提高至95%。

图7　中含量甲醇脱除效率与注水比例关系

图8为入口甲醇为1200～1400μL/L碳四脱除甲醇的脱除效率与进口流量的关系。从图8中可以看出，随着流量提高，脱除效率呈现下降趋势，这是因为随着流速提高，聚结效率有所下降，使得后续脱除效率呈现下降趋势。由图8中可知，当流速不超过0.0108m/s（流量为2.2m3/h）时分离效率不低于 92%，当流速不超过 0.0088m/s（流量为1.8m3/h）时脱除效率不低于95%。对比于低含量趋势图，同等流速下脱除效率有所下降，主要是进口甲醇含量提高，使得后续夹带的甲醇含量随之增加，使得脱除效率有所下。综合考虑后续加工能耗，优选聚结分离器流速在0.0088m/s下，此时脱除效率稳定在95%以上。

图8　中含量甲醇脱除效率与进口流量关系

因此，对于中甲醇含量的工况，该套设备在实际操作过程中应控制注水比例为5%，模块化聚结分离设备内线速度不大于0.0088m/s，分离效率超过95%，在入口甲醇含量为1200～1400μL/L时，出口甲醇含量在100μL/L以内，满足后续碳四深加工的技术要求。

2.3高甲醇含量工况

图9为入口甲醇含量为40000～50000μL/L、入口流量为1m3/h时碳四脱除甲醇的脱除效率与注水比例的关系。从图9中可以看出，随着注水比例逐渐提高，碳四中水滴分布比例逐渐提高，脱除效率也随之逐渐增加；因入口甲醇含量较高，为保证甲醇与水比例不低于1∶1，故注水比例在5%～15%之间变化，当注水比例不低于 5%时脱除效率稳定在88%以上，当注水比例不低于10%时脱除效率稳定在90%以上。对比低含量和中含量脱除效率与注水比例关系图，在同等注水比例下，高含量甲醇脱除效率相对较低。

图9　高含量甲醇脱除效率与注水比例关系

图10为入口甲醇含量为40000～50000μL/L、注水比例为 5%时碳四脱除甲醇的脱除效率与流量的关系。从图10中可以看出，随着流速的提高，脱除效率显著下降。当流量不大于 1.4m3/h时，对应流速为 0.0069m/s，脱除效率稳定在 85%以上；当流速超过0.0069m/s时，脱除效率呈现急速下降趋势，分析原因为流速变大后出口的甲醇夹带量急剧增加，使得流量在达到 1.8m3/h时对应流速为0.0088m/s，脱除效率急剧下降至70%以下。

图10　高含量甲醇脱除效率与进口流量关系

因此，对于高甲醇含量的工况，考虑到对高含量甲醇进行分级处理，即采用多级串联的方式使得甲醇含量逐步下降，该套设备在实际操作过程中应控制注水比例为 5%，模块化聚结分离设备内线速度不大于 0.0069m/s，分离效率超过 88%，满足现场实际的需求。

2.4压降与进口流量的关系

图 11为不同甲醇含量的碳四压降与进口流量的关系。从图11中可以看出，压降与进口流量（流速）呈线性关系，在实验流速下，不同甲醇含量的碳四的压降不超过4kPa，而中试实验成套设备中的微旋流萃取装置处的压降很小，故可以认为整套设备的压降不超过5kPa。

图11　不同含量甲醇单相压降与进口流量的关系

3　应用案例

某石化公司，烷基化车间的水洗塔运行效果差，碳四中甲醇含量严重超标，导致酸耗量居高不下，现预采用该技术替代水洗塔。装置采用多管并联萃取两级串联分离的形式进行设计，处理量为60m3/h，注水比例为 8%，在进口甲醇含量不大于5000μL/L，出口甲醇不大于50μL/L，整体装置压降不大于0.06MPa。成套装置示意图如图12所示。

图12　碳四脱甲醇成套设备设计图

碳四原料进入混合器中与萃取水初步混合，实现微相分布，混合后的碳四与水进入到并联萃取管组中进行甲醇萃取作用，萃取完成后的碳四原料进入到聚结分离器中，经由两级串联的聚结器进行分离，在入口甲醇含量不大于5000μL/L的情况下，出口甲醇含量不大于50μL/L，满足后续加工要求。

4　结　论

中试实验结果表明，在较宽的操作弹性范围内表现出深度分离甲醇的能力及低压降的特点，该成套设备在进出口压降为5kPa，注水比例为5%，停留时间 180s以内，对入口甲醇含量分别为 300～400μL/L、1200～1400μL/L和40000～50000μL/L的混合碳四，出口甲醇含量为 10～30μL/L、50～100μL/L和4000～5000μL/L，分离效率分别为96%、95%及88%以上，证明了模块化聚结脱甲醇在碳四水洗甲醇中具有良好的适用性。

烷基化水洗塔前碳四中甲醇含量较低，只需采用两级分离装置即可；出口控制在50μL/L以下，整体装置耗水量 8%，提升洗涤效果同时，减少废水产生量。

对比于传统的水洗塔技术，该技术具有进水量小、脱除效率高的技术优势。鉴于中试实验对于含低、中、高含量的甲醇的碳四分别进行了脱除实验，并且都具有良好的效果，通过分级分层处理，可以处理不同入口甲醇含量的混合碳四，表明该技术具有良好的应用前景。

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Removal of methanol in carbon four by microextraction-colescence separation technology

LIU Sen1，YANG Qiang1，ZHANG Xueqing2，MIAO Zhiqiang2
（1State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2Shouguang Lianmeng Petrochemical Co.，Ltd.，Shouguang 262700，Shandong，China）

To solve the limitations of methanol washing tower efficiency and the problem of excessive amounts of methanol content in the mixed carbon four in a mixed carbon four deep processing project in a petrochemical company，a complete sets of technical equipment of a hybrid micro extraction coupled modular depth of coalescence separation is developed for removal of methanol in the carbon four. The pilot test is performed at a side line of the petrochemical company. The experimental results show that at the inlet and outlet pressure drop of 5kPa，water injection 5%，retention time within 180s and the inlet methanol content of 300—400μL/L，1200—1400μL/L and 40000—50000μL/L in the mixed carbon four，the outlet methanol content is 10—30μL/L，50—100μL/L and 4000—5000μL/L with a separation efficiency higher than 96%，95% and 88%，respectively. The features of deep and quick separation ability of methanol with low pressure drop at a wider range of elasticity of operation show that the technology has a good applicability in the system of water elution of methanol in carbon four，providing a new way of separating the mixed carbon four and methanol.

carbon four；micro-extraction；coalescence separation；methanol

TQ 051

A

1000-6613（2016）08-2609-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.49

2015-11-09；修改稿日期：2015-12-25。

国家自然科学基金项目（51208200）、基本科研业务费交叉学科与重大项目培育基金 （222201313001）及上海市晨光计划（13CG26）。

刘森（1992—），硕士研究生。E-mail liusen4312@163.com。
联系人：杨强，副教授，E-mail qyang@ecust.edu.cn。