高性能双马树脂底胶的性能

李洪峰,王德志,曲春艳,顾继友,冯　浩,杨海冬,肖万宝

(1 黑龙江省科学院 石油化学研究院，哈尔滨 150040；2 东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)



高性能双马树脂底胶的性能

李洪峰1,2,王德志1,曲春艳1,顾继友2,冯浩1,杨海冬1,肖万宝1

(1 黑龙江省科学院 石油化学研究院，哈尔滨 150040；2 东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

采用嵌段共聚物增韧双马来酰亚胺(BMI)树脂体系，制备双马来酰亚胺树脂底胶(双马底胶)，该底胶的黏附性、铅笔硬度、抗冲击、耐环境、耐老化性能等技术指标满足GJB1388规范要求。采用DSC,TG,DMA测试对双马底胶性能热性能进行表征。结果表明：该底胶具有良好的耐热性，200℃固化后玻璃化转变温度为238℃，5%热失重温度为384℃，230℃热处理后玻璃化转变温度高达268℃，5%热失重温度为407℃。双马底胶和双马胶膜配合使用后粘接强度提高，当与J-188双马胶膜配合使用时，剥离强度提高到107%，常温和高温剪切强度可提高10%。该底胶也可与其他双马结构胶膜配合使用，适用于金属之间或双马复合材料与金属之间的粘接。

双马来酰亚胺；底胶；增韧；结构胶膜

胶黏剂底胶是用于金属结构件粘接前，喷涂于被粘基材表面，与胶膜配套使用，进行结构件粘接的一种胶液[1-4]。底胶的作用一方面是当金属件完成表面处理后不能马上进行粘接时，底胶可以保护金属表面不被氧化；另一方面底胶中一般加入抑制腐蚀剂，与胶膜所构成的胶接体系，可增加金属胶接件的耐久、耐湿热性能；另外，底胶在金属表面具有良好的浸润性，形成金属与胶膜的过渡层，能有效增强胶膜与金属基材的附着力。目前，国内外已研发出多款环氧型底胶如：Cytec公司BR127、黑龙江省科学院石油化学研究院J-100，J-117等[5-8]。双马胶膜的使用量逐年增加，但环氧型底胶与双马胶膜一起使用时，匹配性不好，严重的造成粘接失效等问题。近年来，国内外陆续报道了双马底胶的相关研究[9-15]。

本研究采用双马来酰亚胺树脂为主体树脂，以嵌段共聚物为增韧剂，采用复配溶剂并配合偶联剂和抑制腐蚀剂制备了一种双马来酰亚胺树脂基缓蚀底胶。该底胶可与黑龙江省科学院石油化学研究院J-188，J-299双马胶膜配合使用。同时具有良好的适用性，通用于其他以双马树脂为主体树脂的胶膜体系。该底胶具有耐高温、胶接可靠性高、耐湿热老化性能好、储存期长等特点，可满足与双马树脂基胶膜配合胶接使用要求，可在航空航天领域耐高温金属结构件及金属与复合材料结构件的制造中获得应用[16-20]。

1　实验材料与方法

1.1主要实验原料

4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷(BDM)树脂，工业品，洪湖市双马新材料科技有限公司；二烯丙基双酚A(DP)，工业品，河南省沁阳市天益化工有限公司；丙烯酸酯嵌段共聚物，黑龙江省科学院石油化学研究院，自制；双酚A型环氧树脂E-51，工业品，无锡环氧树脂厂；4,4-二氨基二苯砜(DDS)，工业品，上海群力化工有限公司；偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，工业品，辽宁省盖州市恒达化工有限公司；抑制腐蚀剂铬酸锶，工业品，重庆福斯达化工；丙酮，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；环己酮，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2底胶的制备

在装有机械搅拌装置、温度计的三口烧瓶中，加入环氧树脂，加热升温至175℃，再加入丙烯酸酯嵌段共聚物，在搅拌状态下加热保持温度170～180℃并保温20～40min后得到增韧树脂A，冷却至室温备用；在另一套装有机械搅拌装置、温度计的三口烧瓶中，加入一定量的DP，油浴升温至135℃；然后加入等摩尔比BDM，搅拌至全部溶解，135℃预聚0.5h，得到预聚树脂B。

将增韧树脂A和预聚树脂B溶于丙酮中，充分搅拌至溶解于丙酮中或形成均匀的乳状液，将DDS倒入环己酮中，搅拌至DDS完全溶解于环己酮；将环己酮溶液倒入丙酮溶液中，再加入偶联剂和抑制腐蚀剂，在密闭的搅拌装置中混合搅拌均匀。底胶中不挥发物质量含量为10%～15%(质量分数，下同)，缓蚀剂占不挥发物含量的0.5%～2.0%，每次使用前摇晃均匀。

1.3基体树脂性能测定

1.3.1仪器设备

GT-7073型落球冲击试验机；GT-7017型热老化试验箱；GT-7005型湿热老化试验箱；GT-7004型盐雾老化试验箱；Instron4505型电子材料试验机；DSC7型差示扫描量热分析仪；TGA4000型热重分析仪；DMS6100型动态热机械分析仪；JEM-2100型透射电子显微镜。

1.3.2性能测试方法

底胶基本性能测试：双马底胶基本性能测试参照GJB1388—1992高耐久性结构胶接用缓蚀底胶规范进行。包括耐甲基乙基酮擦拭参照GB/T23989—2009；交叉划线附着力测试参照GB/T9286—1998；抗冲击性能参照GB1732—1993；铅笔硬度参照GB/T 6739—2006；耐盐雾性能参照GJB150.11—1986；底胶厚度测试参照GBT13452.2—2008。底胶基本性能测试用金属板采用铝合金牌号为2A12厚度为1.6mm，表面按照HB/Z197—1991《结构胶接铝合金磷酸阳极化工艺规范》进行处理。

耐热性能测试：包括玻璃化转变温度和热失重分析。玻璃化转变温度采用DMA法，采用三点弯曲加载模式，样条尺寸18mm×5mm×1.5mm，频率1Hz，升温速率5℃/min；热失重分析采用TG法，条件为N2气氛，升温速率10℃/ min，测试温度范围：25～800℃。

反应放热情况分析：采用DSC法，升温速率为5,10,15,20℃/min，测试温度范围为25～350℃，氮气气氛。

胶黏剂的力学性能测试：剪切强度测试按照GB/T7124—2008进行，测试试样不少于5个；滚筒剥离强度按照GB/T1457—2005进行，测试试样不少于5个。剪切强度测试基材为2mm厚的2A12铝合金试片，搭接面积20mm×15mm，90°剥离强度为薄板0.3mm厚2A12铝合金试片，厚板为1.6mm厚2A12铝合金试片，试片表面按照HB/Z197—91《结构胶接铝合金磷酸阳极化工艺规范》进行处理。

2　结果与分析

2.1固化反应放热特点及固化工艺的确定

固化工艺温度的确定，常采用T-β外推法。实验得知DSC曲线的特征温度均随升温速率β不同而变化，而且随β增加而提高。其原因可解释是β较高时，体系吸收能量时间较短，从外界吸收的能量较少，即反应的滞后较多，因此温度会相应提高。这就是在测定某一热固性材料的固化温度时，升温速率与固化温度几乎线性变化的原因，并因此使树脂的实际固化温度与实验值难以统一。为此，通常采用不同的升温速率β测试得出不同的放热峰值，然后用T-β图外推法以求得固化工艺温度的参数值。再从实践应用中找出最佳值。图1为不同升温速率下的DSC曲线，从图1可以看出固化温度变化规律，找出特征峰温度值，将各特征温度起始反应Ti，峰顶温度Tp和反应结束温度Tf分别对β作图, 并进行线性回归，结果见图2。

将图2的3条直线外推到β等于零时的3点温度取作固化工艺的特征温度，分别定义为固化起始温度为130.5℃，固化温度为200.1℃，后处理温度为286.5℃。这种预测工艺参数的方法对确定体系最佳固化工艺具有一定的指导作用。

图1　不同升温速率下的DSC曲线Fig.1　DSC curves with different heating rates

同时结合实际双马胶膜固化工艺经验以及双马底胶流平性和底胶溶剂共沸熔点等特性，确定本研究双马底胶固化工艺为23℃/30min+80℃/30min烘干溶剂，再经过135℃×1h+200℃×3h固化，可选择230℃×3h后处理。

图2　Ti-β, Tp-β和Tf-β的线性拟合Fig.2　The linear fitting of Ti-β, Tp-β and Tf-β

2.2双马底胶基本性能

将制备得到的双马来酰亚胺树脂基底胶(性能见表1)，在通风环境下用喷枪喷涂或用刷子刷涂于按照HB/Z197—1991磷酸阳极化进行处理好的铝合金基材表面，底胶板经过23℃/30min+80℃/30min烘干溶剂，再进行135℃×1h+200℃/3h固化，固化后测试底胶厚度为5～8μm。

表1　双马来酰亚胺树脂基底胶性能

从表1中可以看到，双马底胶固化后可耐丁酮溶剂反复擦拭；附着力强，划格区胶带撕离后无漆膜脱落；耐冲击性能好，无开裂掉皮现象；漆膜表面硬度大，铅笔硬度大于6H；航空介质中浸泡30d后无起泡、无分层现象，浸泡后划格试验无脱漆现象，铅笔硬度仍然大于6H；耐盐雾实验结果表明固化后的底胶无起泡、无分层现象，底胶划线超过3.2mm以外无老化现象；另外，该双马底胶的耐湿热、耐热老化性能优异。综上所述，该双马底胶的基本性能满足GJB 1388—1992高耐久结构胶接用缓蚀底胶规范要求。

2.3双马底胶耐热性研究

图3为固化后双马底胶DMA曲线，通过DMA测试的tanδ曲线可以看出，该底胶耐热性好，200℃/3h固化后玻璃化转变温度为238℃，230℃后处理3h后耐热性进一步提高，玻璃化转变温度高达268℃。一般情况下，胶黏剂长期使用温度在玻璃化转变温度以下30～40℃左右。

图3　固化后底胶的DMA 曲线Fig.3　DMA curves of the cured primer

图4为双马底胶固化物TG曲线，TG曲线进一步说明该底胶耐热性好，耐热老化性能优异。200℃固化后5%热失重温度为384℃，230℃后处理后5%热失重温度为407℃。

2.4双马底胶与双马胶膜匹配力学性能

双马树脂基底胶与双马树脂胶膜配合使用，粘接强度操作方法及固化温度如下：底胶板经过23℃/30min+80℃/30min，烘干溶剂后，铺贴双马胶膜，组装实验件，再按照相匹配的双马胶膜固化制度进行固化。

图4　固化后底胶热失重曲线Fig.4　TG curves of the cured primer

表2为双马树脂基底胶配合双马胶膜单搭接剪切强度测试值，从表2可以看到，双马树脂基底胶与J-188双马胶膜配合使用时，可增加双马胶膜粘接强度，剪切强度提高10%以上，尤其值得一提的是湿热老化后200℃剪切强度保持率从85.2%提高到95.5%，说明喷涂底胶后防腐蚀性能效果好。底胶与J-299双马胶膜配合使用时，基本保持了J-299双马胶膜粘接强度，湿热老化性能得到提高。

表2　双马树脂基底胶配合双马胶膜单搭接剪切强度(MPa)

Note：Wet conditioning was attained by exposing the specimens to 95%-100% relative humidity at 71℃ for 1000h.

剥离强度是表征胶黏剂韧性的重要指标。表3为双马树脂基底胶配合双马胶膜剥离强度，从表3可以看出采用J-188双马胶膜配合双马底胶使用后，90°板/板剥离强度从20.3N/cm增加到42.0N/cm，提高到107%。J-299为高韧性双马胶膜，基础强度高，配合双马底胶使用后剥离强度提高了10.2%。

图5为底胶固化物的透射电镜照片，从微观照片中可以看到，丙烯酸酯嵌段共聚物在底胶中分布均匀，由于丙烯酸酯嵌段共聚物韧性好，可有效分散破坏应力，所以韧性提高明显，这在剥离强度上已经得到了验证。

表3　双马树脂基底胶配合双马胶膜剥离强度(N·cm-1)

Note：Wet conditioning was attained by exposing the specimens to 95%-100% relative humidity at 71℃ for 1000h.

图5　底胶固化物TEM照片Fig.5　TEM micrograph of the cured primer

从表2和表3中数据综合比较，使用双马底胶后，双马胶膜的粘接强度提高。胶黏剂粘接强度提高是因为双马胶膜流动性没有双马底胶流动性好，使用双马底胶后，底胶在金属表面具有良好的浸润性，胶液可以深入金属表面微观毛细结构中，形成金属与胶膜的过渡层，能有效增强胶膜与金属基材的附着力，提高了胶接强度。

2.5双马底胶贮存期

表4为双马底胶贮存期内粘接强度，表中数据采用J-188双马胶膜与双马底胶配合使用进行粘接，进行了力学性能测试。结果表明，贮存期内粘接强度基本保持不变，说明该双马底胶贮存期长，贮存期内性能稳定。

表4　贮存期内粘接强度

Note：The primer doubled with J-188 bismaleimide film adhesive.

3　结论

(1)采用丙烯酸酯嵌段共聚物增韧双马树脂，使双马底胶获得良好韧性，双马底胶与J-188双马胶膜配合使用时，双马胶膜剥离强度提高了107%；双马底胶耐热性能优异，200℃固化3h后玻璃化转变温度为238℃。

(2)双马底胶固化后可耐丁酮反复擦拭、附着力强、耐冲击性能好、表面硬度大，耐航空介质、耐环境性能优异，满足底胶工程应用要求。

(3)双马底胶与双马胶膜匹配性好，使用双马底胶后J-188双马胶膜剪切强度提高10%以上，湿热老化后200℃剪切强度保持率从85.2%提高到95.5%，说明喷涂底胶后耐湿热性能良好。该底胶适用于金属之间或双马复合材料与金属之间的粘接。

[1]王晓蔚,徐修成.改善钛合金胶接表面的底胶[J].宇航材料工艺,1996,(5):11-14.

WANG X W, XU X C. Primers for improving titanium/epoxy joint[J]. Aerospace Materials & Technology,1996,(5):11-14.

[2]王德志,曲春艳,冯浩.金属橡胶热硫化型底胶的研制[J].粘接,2010,(4):54-57.

WANG D Z, QU C Y, FENG H. A heat-vulcanizable primer for bonding of metals to rubber[J].Adhension,2010,(4):54-57.

[3]赖士洪.胶接铝合金表面处理和底胶研究新动向[J].航空制造工程,1990,(11):18-19.

LAI S H. New trend of research on surface treatment of bonding aluminum alloy and adhesive primer[J]. Aviation Engineering & Maintenance,1990,(11):18-19.

[4]郑洪光,邹德荣.金属用底胶表面处理的工艺研究[J].粘接,2012,33(11):64-66.

ZHENG H G, ZOU D R. On technique of primer treatment of metal surface[J].Adhension,2012,33(11):64-66.

[5]DA SILVA L F M, ADAMS R D. Measurement of the mechanical properties of structural adhesives in tension and shear over a wide range of temperatures[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2005, 19(2): 109-141.

[6]DA SILVA L F M, ADAMS R D, GIBBS M. Manufacture of adhesive joints and bulk specimens with high-temperature adhesives[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2004, 24(1): 69-83.

[7]CHIN J W, WIGHTMAN J P. Surface characterization and adhesive bonding of toughened bismaleimide composites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 1996, 27(6): 419-428.

[8]SHAW S J, KINLOCH A J. Toughened bismaleimide adhesives[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 1985, 5(3): 123-127.

[9]BIKERMAN J J. The Science of Adhesive Joints[M]. Amsterdam: Elsevier, 2013.

[10]MICHAEL C H L. Adhesive Chemistry: Developments and trends[M]. Berlin: Springer Science & Business Media, 2012.

[11]WEGMAN R F, VAN T J. Surface Preparation Techniques for Adhesive Bonding[M]. New Jersey: William Andrew, 2012.

[12]ANDERSON B J. Thermal stability of high temperature epoxy adhesives by thermogravimetric and adhesive strength measurements[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(10): 1874-1881.

[13]OLESEN K A, FALABELLA R. Toughened bismaleimide adhesive/primer system and peel ply for aerospace applications[A]. International SAMPE Symposium and Exhibition[C]. Beijing: Sampe Society for the Advancement of Material, 1995. 1183-1183.

[14]陈丽敏,焦婷,雷安民,等.新型双马结构胶J-299性能试验研究[J].科学技术与工程,2014,14(6):97-100.

CHEN L M, JIAO T, LEI A M,et al. Properties test study of new kind of bismaleimide resin J-299[J].Science Technology and Engineering, 2014,14(6):97-100.

[15]王德志,曲春艳,张杨,等.耐热200℃双马改性环氧结构胶膜[J].中国胶黏剂,2005,14(4):6-9.

WANG D Z, QU C Y, ZHANG Y,et al. Study on a bismaleimide modified epoxy structural film adhesive for heat-stability at 200℃[J].China Adhesives,2005,14(4):6-9.

[16]曲春艳,王德志,冯浩,等.双马来酰亚胺基碳纤维复合材料胶接用结构胶膜[J].航空制造技术,2007,(增刊1):118-122.

QU C Y,WANG D Z, FENG H,et al. A structural adhesive film for bonding of carbon fibers reinforced bismaleimide matrix composites[J]. Aeronautical Manufacturing Technology, 2007, (Suppl 1): 118-122.

[17]李洪峰,王德志,赵立伟,等.聚酰胺酰亚胺对BMI/DP共聚树脂的增韧研究[J].中国胶黏剂,2013,22(7):5-8.

LI H F, WANG D Z, ZHAO L W,et al. Study on diallyl biphenol a modified bismaleimide resin toughened with polyamide-imide[J]. China Adhesives, 2013, 22(7): 5-8.

[18]代晓瑛,雷兴平.J-188结构胶膜对聚醚醚酮复合材料胶接性能研究[J].工程塑料应用,2013, 41(12):91-93.

DAI X Y, LEI X P. Study on J-188 structural film adhesive for bonding of PEEK matrix composite[J].Engineering Plastics Plastics Application,2013, 41(12):91-93.

[19]李洪峰,周恒,王德志,等.双邻苯二甲腈树脂胶黏剂的研究[J].材料工程,2014,(10):21-26.

LI H F, ZHOU H, WANG D Z, et al. Study on adhesive of bisphthalonitrile resin[J].Journal of Materials Engineering,2014,(10):21-26.

[20]郭平军,梁国正,张增平.胶黏剂在航天工业中的应用[J].中国胶黏剂,2009,18(3):56-60.

GUO P J, LIANG G Z, ZHANG Z P. Application of adhesives in aerospace industry[J]. China Adhesives, 2009,18(3):56-60.

Characteristics of Primer of High Performance Bismaleimide Resin

LI Hong-feng1,2,WANG De-zhi1,QU Chun-yan1,GU Ji-you2,FENG Hao1,YANG Hai-dong1,XIAO Wan-bao1

(1 Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2 College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

A primer of the bismaleimide resin toughened with block copolymer was prepared. The properties of the primer, such as adhesion, pencil hardness, impact resistance, environment resistant, ageing resistant performance andetc. meet the requirements of the technical specifications of GJB1388. The thermal property of the primer was characterized by differential scanning calorimeter (DSC), thermal gravity analysis (TG), and dynamic mechanical analysis (DMA). The results show that the primer possesses good heat resistance, the glass transition temperature of the primer reach 238℃, 5% mass heat lost temperature is 384℃ after 200℃ cured, and the glass transition temperature of the primer reach 268℃, 5% mass heat lost temperature is 407℃ after 230℃ heat treatment respectively. Bonding strength will increase when the bismaleimide primer doubled with bismaleimide film adhesive, when the primer doubled with J-188 bismaleimide film adhesive, peel strength increases to 107%, the room temperature shear strength and high temperature shear strength increase by 10%.The primer can also be used with other bismaleimide film structural adhesives, which are suitable for the bonding between metals or bismaleimide composites with metals.

bismaleimide；primer；toughness；structural adhesive film

李洪峰(1980-)，男，助理研究员，在职博士研究生，现主要从事耐高温树脂及胶黏剂的研究，联系地址：哈尔滨市中山路164号黑龙江省科学院石油化学研究院(150040)，E-mail：lihongfengcn@126.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.006

TQ433.4

A

1001-4381(2016)06-0038-06

黑龙江省科学院科学研究基金(2015-YJ-01)

2015-03-08;

2016-03-10