氧燃比对爆炸喷涂碳化钨涂层结构和性能的影响

赵立英，刘平安

(1 佛山市康泰威新材料有限公司，广东 佛山 528216；2 华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510640)



氧燃比对爆炸喷涂碳化钨涂层结构和性能的影响

赵立英1，刘平安2

(1 佛山市康泰威新材料有限公司，广东 佛山 528216；2 华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510640)

通过优化爆炸喷涂工艺制备硬度高、结构均匀致密的碳化钨涂层，用扫描电子显微镜(SEM)观察喷涂粉末的形貌、用显微硬度计测试涂层的维氏显微硬度、用光学显微镜、X射线衍射(XRD)和能谱仪(EDS)观察分析涂层的结构组成。结果表明：提高氧燃比，涂层的硬度和结合强度先增后降；孔隙率则先降后增。氧燃比较低，粒子飞行速率低和熔融不足是涂层致密性和力学性能下降的主要原因；氧燃比过高，粒子脱碳和黏结相在冷却过程中收缩不均匀是影响涂层结构和性能的决定因素。氧燃比为1.15时可有效减少涂层的氧化和脱碳，涂层的综合性能最优；截面维氏显微硬度HV0.3达到1178kg·mm-2、孔隙率为0.86%，涂层与基材间的结合强度达到152MPa。

氧燃比；爆炸喷涂；碳化钨涂层；维氏显微硬度；孔隙率

磨损是材料失效的3种主要形式之一，设备的故障往往是个别零件失效造成的。直升机旋翼系统连接件对表面性能要求很高，特别是在高速、重载的条件下，表面的局部磨损会造成零件的失效和降低装备的可靠性。碳化钨是540℃以下硬度最高的涂层，采用爆炸喷涂制备的碳化钨涂层耐磨损、结合强度高、致密性好，对工件无热影响，可以对金属表面进行复合强化以降低微动磨损给零件造成的疲劳失效[1-4]。喷涂过程中，由于温度较高时部分WC可能会分解为W2C，甚至是金属钨，涂层的结合强度和致密度明显降低。用钴将碳化钨包覆起来制成的钴包覆碳化钨粉末，从喷涂材料方面可减少碳化钨的氧化和分解；但爆炸喷涂的燃气种类、燃烧气氛、氧燃比、喷涂距离等工艺条件对碳化钨氧化和分解的影响更为显著[5]。目前文献报道的多为采用热喷涂工艺在平面样件表面制备碳化钨涂层[6-8]，这与旋翼系统连接件如螺栓、桨叶销等曲率半径很小的弧面零件实际工况相差很大。因此，本研究采用国产DNB-3型爆炸喷涂设备在直径8mm螺栓表面制备了碳化钨耐磨涂层，研究了氧燃比对涂层结构、硬度和结合强度的影响规律。

1　实验材料与方法

1.1WC-Co涂层的制备

用国产改进型DNB-3型爆炸喷涂设备在规格为φ8mm×62mm、材质为35Ni4Cr2MoA螺栓光杆部位制备碳化钨涂层。涂层的厚度为200～250μm。该设备由1.1m长的不锈钢炮管、位于爆炸室的电火花塞、气路控制和送粉系统组成。将氧气和乙炔混合物用于燃烧爆炸，爆炸时用氮气输送粉末并将其作为防回火保护气体。用厦门金鹭的WC-10Co4Cr包覆粉，粒度为15～38μm，粉末的外观如图1所示。粉末呈球形，表面为CoCr晶粒包覆层。喷涂前将螺栓用丙酮超声清洗10min，然后用46#白刚玉进行表面粗化以提高涂层与基体的结合强度。

图1　WC-10Co4Cr粉末SEM形貌Fig.1　SEM morphology of WC-10Co4Cr powder

1.2涂层的微观结构及物相分析

用酚醛树脂镶嵌后将涂层表面或截面先预磨和抛光，然后用DM2700M正置金相显微镜在表面和截面分别拍摄10张200倍金相照片，根据灰度值原理计算孔洞的面积分数，取10次平均值作为涂层的孔隙率。采用S-3700扫描电镜附带的能谱仪(EDS)观察并分析涂层组成。用X射线衍射(XRD)分析优化后涂层的物相组成，功率35kV×30mA，Cu靶Kα射线，步长0.02°，扫描速率10(°)/min。将涂层断面用酚醛树脂镶嵌后预磨、抛光，然后用DM2700M正置金相显微镜拍摄400倍金相照片，观察涂层断面形貌。

1.3力学性能测试

用HV-1000维氏显微硬度计检测涂层表面和截面的Vickers显微硬度，测量前用酚醛树脂粉镶嵌试样并镜面抛光，测试载荷2.94N，保压时间15s，压痕间距不小于压痕对角线长度的3倍。同一试样在不同位置测量10次，取其平均值。

2　结果与分析

2.1氧燃比对涂层孔隙率的影响

图2为喷涂距离为150mm时，不同氧燃比制备涂层的表面和截面孔隙率。由图2可见，涂层的孔隙率随氧燃比的增加先是逐渐降低，到达最小值后又缓慢增加。当氧燃比低于1.15时，氧气和乙炔混合后不能充分燃烧，爆炸能量、粒子飞行速率以及粒子与基材碰撞时的动能都比较低[9,10]。在未熔颗粒边缘或喷涂斑点叠加处会残留一些微孔，导致涂层的孔隙率较高。当氧燃比为1.15时，由于燃烧产物中CO的存在，还原气氛在一定程度上可减轻WC的脱碳分解[11]。爆炸产生的热能刚好可以全部熔化金属黏结剂，并以较高的飞行速率轰击到基材表面，形成涂层的孔隙率最低。进一步提高氧燃比，尽管氧气和乙炔混合气体爆燃更充分，但爆炸逐渐趋于氧化气氛。一方面，WC粒子氧化脱碳产生的气体逐渐增多，导致涂层的孔隙率又逐渐增加；另一方面，高温下熔融的黏结相收缩不均匀也是涂层孔隙率增加的主要原因。此外，图2中涂层截面孔隙率要低于表面孔隙率，这是因为球形粒子轰击到基材时“扁平化”使片层的平面尺寸远大于厚度尺寸[12]，水平方向微孔的表面积要大于垂直裂纹的表面积，导致涂层表面孔隙率要高于截面。

图2　涂层表面和截面孔隙率随氧燃比的变化Fig.2　Porosities of the surface and cross-section of the coating deposited with different oxygen-fuel ratios

图3为喷涂距离为150mm时，不同氧燃比制备涂层的断面金相照片。由图3可见，当氧燃比低于1.0时，氧气和乙炔混合后燃烧不充分和爆炸能量不足是导致涂层孔隙率增大的主要原因，涂层中出现较多的炭黑、未熔颗粒和孔隙。随着氧燃比提高，炭黑夹杂物、未熔颗粒和涂层缺陷逐渐减少。理论上乙炔完全燃烧可用方程式(1)表示：

图3　不同氧燃比制备涂层的OM断面形貌(a)0.7;(b)0.8;(c)0.9;(d)1.0;(e)1.15;(f)1.3;(g)1.4;(h)1.5Fig.3　Cross-section images of the coating prepared at different oxygen-fuel ratios observed by optical microscope(a)0.7;(b)0.8;(c)0.9;(d)1.0;(e)1.15;(f)1.3;(g)1.4;(h)1.5

(1)

实际燃烧是分两个阶段进行的，一次反应发生在火焰的内区。反应放出的热量是由于乙炔的分解和碳局部氧化提供的；产生的一氧化碳和氢气在氧气中燃烧，形成二氧化碳和水蒸气。反应方程式如下：

(2)

(3)

当氧燃比为1.15时，还原气氛条件可以有效减少WC的脱碳，颗粒的熔化程度较高，变形充分，涂层孔隙率最低为0.86%。氧燃比大于1.3时，涂层的孔隙率增大，氧化气氛引起的WC脱碳产生气体和高温熔融粒子收缩不均匀是导致涂层孔隙率增加的主要原因[13,14]。

此外，图3中涂层与基材的界面结合状态随氧燃比的增大，出现与涂层孔隙率相反的变化规律。当氧燃比低于1.15时，涂层与基体界面污染和孔隙随氧燃比的增加逐渐减少。氧燃比为1.0时，由于氧气乙炔混合气体燃烧较充分、爆炸能量和粒子飞行速率的提高，涂层与基材的界面结合已得到明显改善。当氧燃比高于1.15时，虽然涂层与基体界面结合处也出现了少量微孔，但界面结合要优于氧燃比低于1.0时的沉积涂层。这是因为：一方面，爆炸喷涂过程中粒子飞行速率随氧燃比增大逐渐提高，粒子撞击基材时动能大和充分片型化可提高涂层与基材的界面机械咬合；另一方面，氧化气氛和爆炸产生温度的提高，增加了粒子的氧化和脱碳几率。而且高温粒子以105～106℃/s的速率迅速凝固，熔融的CoCr黏结相冷却过程中不均匀收缩也会影响涂层与基材的界面冶金结合。

图4为喷涂距离为150mm，不同氧燃比制备涂层的能谱分析。由图4可见，氧燃比为1.15时，涂层中不含氧元素、碳元素质量分数为0.96%；氧燃比为1.5时，涂层中碳和氧的含量均有明显增加。这进一步证明氧燃比高于1.15时，涂层孔隙率增加的主要原因是WC粒子在高温和氧化气氛中的氧化和热分解作用加剧。这是因为：氧气与乙炔混合气体爆炸燃烧，氧燃比为1.1～1.2时形成中性火焰，火焰最高温度约为3100℃；而氧燃比大于1.2时火焰为氧化焰，爆炸产生的火焰温度高达3500℃。

图4　氧燃比为1.15(a),1.5(b)时的涂层能谱分析Fig.4　EDS analysis of the coating at different oxygen-fuel ratios of 1.15(a) and 1.5(b)

2.2氧燃比和喷涂距离对涂层孔隙率的影响

将采回的新鲜小花清风藤茎藤按照生长年限(1年生、多年生)进行分类，“多年生”是指已生长2～4 a。用枝剪将茎藤剪成长20 cm左右的插穗。插穗要求具有3个以上的节，植物学下端剪成斜面状，上端剪平，保留顶端1个节的叶片。

图5是氧燃比为0.8,1.15和1.5时，涂层表面和截面孔隙率随喷涂距离的变化。由图5可见，氧燃比为0.8,1.15和1.5时，孔隙率最小时对应的喷涂距离分别为120,150mm和175mm，最佳喷涂距离随氧燃比的增大略有增加。这是因为粒子的飞行速率和喷涂距离决定了其在喷涂火焰中的受热时间，而氧燃比直接影响爆炸的能量和粒子飞行速率。氧燃比较小或喷涂距离过大，颗粒因受热不足和温度下降，部分黏结剂未熔化就撞击到基材表面；氧燃比过大或喷涂距离过小，颗粒温度过高又会加剧粒子的氧化脱碳。因此，氧燃比和喷涂距离需合理匹配才能制备出致密的碳化钨涂层。

图5　氧燃比为0.8(a),1.15(b)和1.5(c)时涂层孔隙率随喷涂距离变化图Fig.5　Porosities of the coating deposited at different spraying distances and oxygen-fuel ratios of 0.8(a),1.15(b) and 1.5(c)

2.3氧燃比对涂层硬度和结合强度的影响

喷涂距离为150mm时，涂层显微硬度随氧燃比的变化如图6所示。涂层的显微硬度随氧燃比的增大，先增加而后逐渐降低，当氧燃比为1.15时，达到最大值。在表面和截面方向上，涂层的显微硬度都随涂层孔隙率的降低而增大。而在涂层表面孔隙率稍高于截面孔隙率时，测得涂层表面的显微硬度略高于截面。这是由于爆炸喷涂为脉冲方式，涂层由直径约20mm的斑点叠加而成，在叠加位置由于覆盖不完全产生缺陷的几率较高；而且单个粒子在水平方向上形成层片尺寸比约为50∶1的“薄饼”[15]，在缺陷边缘或附近的压痕容易出现塌陷，致使测量结果偏低。

图6　喷涂距离为150mm时的涂层维氏显微硬度随氧燃比变化Fig.6　Changes of Vickers microhardness of coating with oxygen-fuel ratio at the spraying distance of 150mm

图7是喷涂距离分别为100,150mm和200mm时，涂层与基体结合强度随氧燃比的变化。由图7可见，随氧燃比的增大，结合强度先逐渐增大然后降低。当氧燃比为1.15时，不同喷涂距离制备的涂层的结合强度均较高，最大值达到152MPa。如前所述，在爆炸喷涂过程中，粒子的飞行速率和温度都随飞行距离的增加而降低，如果喷涂距离过长，颗粒撞击试样时的温度和动能都相对较低，片型化程度不完善导致涂层与基体的结合强度下降；如果氧燃比和喷涂距离过小，粒子受热时间不足致使部分黏结相可能未完全熔化，而且粉末的雾化不充分，导致涂层的均匀性和与基材的结合强度下降。

图7　涂层结合强度随喷涂距离和氧燃比变化Fig.7　Changes of bonding strength of the coating at different oxygen-fuel ratios and spraying distances

综合以上分析，可确定爆炸喷涂WC涂层最佳喷涂参数：氧燃比为1.15，喷涂距离为150mm。采用此工艺制备的涂层XRD图谱如图8所示。由图8可见，涂层主要由WC组成，同时也检测到少量的W2C相，表明涂层的脱碳程度较低。

图8　氧燃比1.15、喷涂距离为150mm时制备的涂层XRD图谱Fig.8　XRD pattern of the coating prepared with the oxygen-fuel ratio of 1.15 and spraying distance of 150mm

3　结论

(1)爆炸喷涂制备碳化钨涂层时，氧燃比对形成涂层的组织和性能影响很大。随氧燃比的增加，涂层孔隙率降低，硬度和结合强度提高，但氧燃比增加到一定程度再进一步提高时，涂层的硬度、致密性和结合强度明显降低。

(2)氧燃比为1.15、喷涂距离为150mm时，采用爆炸喷涂工艺制备的WC涂层截面维氏显微硬度HV0.3达到1178kg/mm2、孔隙率为0.86%，涂层与基材间的结合强度达到152MPa。而且由于爆炸喷涂为脉冲式且粒子飞行速率高，还原气氛下涂层快速冷却可有效减少碳化钨的分解。

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Effects of Oxygen-fuel Ratio on Structure and Property of Detonation Gun Sprayed WC Coating

ZHAO Li-ying1，LIU Ping-an2

(1 Foshan Kangtaiwei Advanced Material Co.,Ltd.,Foshan 528216,Guangdong,China;2 College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

The tungsten carbide coating with both high hardness and dense microstructure was prepared by optimizing the detonation gun spraying parameters. The phase identifications and microstructure of the coating were observed and analyzed by optical microscope, X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive spectrometer (EDS). The results show that with the increase of oxygen-fuel ratio, the hardness and adhesive strength of the coating firstly enhance and then decrease, while porosities firstly decrease and then increase. When the oxygen fuel ratio is too low, slow particle flight speed and insufficient melt are the main reasons for the degradation of the coating compactness and mechanical properties. When the oxygen fuel ratio is too high, particle decarburization and binder phase nonuniform contract in the cooling process are the determining factors to the coating structure and properties. When the oxygen-fuel ratio is 1.15, comprehensive performance of the coating is optimal, and the oxidation and decarburization of the coating can be effectively reduced. The Vickers microhardness HV0.3of cross-section reaches 1178kg·mm-2, the porosity is 0.86%, and the bonding strength between the coating and substrate is 152MPa.

oxygen-fuel ratio; detonation gun spraying; tungsten carbide coating; Vickers microhardness; porosity

赵立英(1978-)，男，博士，高级工程师，从事表面防护材料研究，联系地址：广东省佛山市南海区丹灶五金工业区博金路6号佛山市康泰威新材料有限公司(528216)，E-mail: feiying99998888@163.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.008

TG174.44

A

1001-4381(2016)06-0050-06

国家高新技术研究发展计划项目(2013AA030804)

2014-08-11;

2015-08-04