第三组元对Mg-Sn合金铸态组织与力学性能的影响

黄正华，刘汪涵博,2，戚文军，徐　静

(1 广州有色金属研究院，广州 510650；2 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)



第三组元对Mg-Sn合金铸态组织与力学性能的影响

黄正华1，刘汪涵博1,2，戚文军1，徐静1

(1 广州有色金属研究院，广州 510650；2 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

利用光学显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射仪分析Mg-3.52Sn-xM和Mg-6.54Sn-xM(M=Al，Zn，Nd，Gd)合金的铸态组织和相组成，测试其拉伸力学性能。结果表明：在Mg-3.52Sn合金中分别添加0.91% (质量分数，下同)Al和1.03%Zn后，粗大树枝晶有所细化，小块状Mg2Sn相极少；分别添加0.92%Nd和1.10% Gd后，树枝晶明显弱化，出现较多的小块状或细短杆状化合物Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd。在Mg-6.54Sn合金分别添加0.93%Al和1.08%Zn后，树枝晶明显细化，原先趋于连续网状分布的Mg2Sn相有所破碎；分别添加0.86%Nd和0.74%Gd后，树枝晶亦明显弱化，Mg2Sn相已完全破碎成小块状并呈弥散分布或出现明显破碎，同样出现较多的小块状或细短杆状化合物Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd。在Mg-3.52Sn和Mg-6.54Sn二元合金中添加约1%的Al和Zn能有效提高其室温和高温拉伸力学性能，而分别添加约1%的Nd和Gd则不能有效提高其室温和高温拉伸力学性能，且Nd的弱化效果更明显。

耐热镁合金；Mg-Sn系合金；合金化；显微组织；力学性能

镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、阻尼和导热性能好等优点，在汽车、通讯电子和航空航天等领域获得日益广泛的应用[1]。诸多镁合金零部件在应用过程中要承受高温和长时间应力作用，这对其耐热性能提出较高要求。Mg-Al和Mg-Zn系耐热镁合金组织中主要强化相β-Mg17Al12和MgZn2的热稳定性均较差，难以作为高温状态下长时间使用的零部件；Mg-RE系耐热镁合金组织中主要强化相Mg-RE的热稳定性显著提高，高温性能最优异，但其价格普遍较高，目前仍主要应用于航空航天和军事等领域[2]。为此，开发新型低成本高性能耐热镁合金才可进一步拓宽其应用领域。与之相比，Mg-Sn系耐热镁合金具有疏松和热裂等铸造缺陷较少、时效强化效果显著、高温性能优异和成本较低廉等特点，因此新型Mg-Sn系耐热镁合金已在国内外引起广泛重视，但总体仍处于起步阶段，许多研究工作亟待开展。前期研究表明[3]，具有较少Mg2Sn相的铸态Mg-3.52Sn合金呈现优异的室温和高温拉伸力学性能，而具有较多且趋于连续网状分布的Mg2Sn相的铸态Mg-6.54Sn合金呈现最佳的高温拉伸力学性能。虽然研究人员已考察了单独添加Zn[4-6], Ca[7], Sr[8], Di[9, 10], Er[11]和La[12, 13]及复合添加Al, Si[14]等对Mg-Sn二元合金组织与性能的影响，但不同合金化元素对其组织和力学性能的影响规律仍未完全清楚。为此，本工作在Mg-3.52Sn和Mg-6.54Sn合金中分别添加约1%(质量分数，下同)的常用合金化元素Al, Zn, Nd和Gd，考察其铸态组织与力学性能的演变规律，为开发新型低成本高性能Mg-Sn系耐热镁合金以及拓宽镁合金的使用范围提供参考。

1　实验材料与方法

各合金锭由工业纯Mg、纯Sn、纯Al、纯Zn和Mg-30% Nd、Mg-30%Gd中间合金在有混合气体CO2和体积分数为0.2%SF6保护的MRL-8型镁合金电阻炉中熔炼而成。待纯Mg锭熔化后升温至1003K，依次将纯金属和中间合金加入熔体中；接着在1h内搅拌熔体两次，以保证成分均匀性；添加精炼剂并搅拌后升温至1023K，高温静置20min；最后待熔体温度冷却至988K，除渣后浇入预热温度为523K的楔形金属型模具中，得到铸态试样。

用JY Ultima2型等离子体原子发射光谱仪(ICP)测得铸态合金中Sn和第三组元M的含量。由于同系列合金中测得的Sn含量差异极小，故统一标示为二元合金中测得的Sn含量。经打磨、抛光的各试样用体积分数为4%的硝酸酒精溶液腐蚀后，在DM IRM型光学显微镜(OM)和配有7412型能谱仪(EDS)的JXA-8100型扫描电子显微镜(SEM)上进行组织观察。在采用Cu靶的D/MAX-RC型X射线衍射仪(XRD)上进行相组成分析。小型板状标准拉伸试样在DNS200型万能材料试验机上进行室温和高温(423K)的拉伸实验，拉伸速率为2mm/min。

2　结果与分析

图1～4分别为铸态Mg-3.52Sn-xM和Mg-6.54Sn-xM合金的OM和SEM照片。对于Mg-3.52Sn-xM合金， Mg-3.52Sn二元合金铸态组织为较粗大的树枝晶，小块状高热稳定相Mg2Sn极少(分别见图1(a)和图3(a))；分别添加0.91%Al和1.03%Zn后，铸态组织形貌均未发生明显改变，只是树枝晶有所细化，小块状Mg2Sn相仍极少(分别见图1(b)，(c)和图3(b)，(c))；分别添加0.92%Nd和1.10%Gd后，铸态组织形貌均发生明显改变，树枝晶已明显弱化，同时出现较多的小块状或细短杆状化合物(分别见图1(d)，(e)和图3(d)，(e))。对于Mg-6.54Sn-xM合金，Mg-6.54Sn二元合金铸态组织中的树枝晶有所细化，Mg2Sn相明显增多，并趋于连续网状分布于晶界处(分别见图2(a)和图4(a))；分别添加0.93%Al和1.08%Zn后，铸态组织中树枝晶进一步有所细化，原先趋于连续网状分布的Mg2Sn相有所破碎(分别见图2(b)，(c)和图4(b)，(c))；分别添加0.86%Nd和0.74%Gd后，铸态组织中的树枝晶亦明显弱化，前者合金组织中Mg2Sn相已完全破碎成小块状并呈弥散分布，后者合金组织中Mg2Sn相亦明显破碎，同时均出现较多的小块状或细短杆状化合物(分别见图2(d)，(e)和图4(d)，(e))。

图1　铸态Mg-3.52Sn-xM合金的OM照片(插图为高倍照片)(a)Mg-3.52Sn;(b)Mg-3.52Sn-0.91Al;(c)Mg-3.52Sn-1.03Zn;(d)Mg-3.52Sn-0.92Nd;(e)Mg-3.52Sn-1.10GdFig.1　OM photographs of as-cast Mg-3.52Sn-xM alloys(the insets are the photographs with high magnification)(a)Mg-3.52Sn;(b)Mg-3.52Sn-0.91Al;(c)Mg-3.52Sn-1.03Zn;(d)Mg-3.52Sn-0.92Nd;(e)Mg-3.52Sn-1.10Gd

图2　铸态Mg-6.54Sn-xM合金的OM照片(插图为高倍照片)(a)Mg-6.54Sn;(b)Mg-6.54Sn-0.93Al;(c)Mg-6.54Sn-1.08Zn;(d)Mg-6.54Sn-0.86Nd;(e)Mg-6.54Sn-0.74GdFig.2　OM photographs of as-cast Mg-6.54Sn-xM alloys(the insets are the photographs with high magnification)(a)Mg-6.54Sn;(b)Mg-6.54Sn-0.93Al;(c)Mg-6.54Sn-1.08Zn;(d)Mg-6.54Sn-0.86Nd;(e)Mg-6.54Sn-0.74Gd

图4为铸钛Mg-6.54Sn-xM合金的SEM图，其EDS分析结果列于表1中。由图4可见，Mg-6.54Sn合金铸态组织由α-Mg和Mg-Sn相(即Mg2Sn)组成。分别添加0.93%Al和1.08%Zn后，铸态组织中仍主要存在α-Mg和Mg2Sn相，未出现明显的含Al或Zn新相，添加的少量Al和Zn固溶于α-Mg基体和Mg2Sn相中；分别添加0.86%Nd和0.74%Gd后，铸态组织除存在Mg2Sn相(分别见图4(d)中谱图5和图4(e)中谱图1，2)外，还分别出现明显的含Nd或Gd新相(分别见图4(d)中谱图1～4和图4(e)中谱图3，5)。

为了进一步确定Mg-Sn合金分别添加Al, Zn, Nd和Gd后的相组成，分析了铸态Mg-6.54Sn-xM合金的XRD谱(见图5)。由图5可见，铸态Mg-6.54Sn合金的XRD谱由α-Mg和Mg2Sn相的峰组成；铸态Mg-6.54Sn-0.93Al和Mg-6.54Sn-1.08Zn合金的XRD谱仍只存在上述两相峰，未出现其他相的峰；而铸态Mg-6.54Sn-0.86Nd和 Mg-6.54Sn-0.74Gd合金的XRD谱除存在上述两相峰外，还分别出现Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相的峰。结合EDS结果认为，分别添加0.86%Nd和0.74%Gd后析出的小块状或细短杆状化合物应分别为Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相。

图3　铸态Mg-3.52Sn-xM合金的SEM照片(a)Mg-3.52Sn;(b)Mg-3.52Sn-0.91Al;(c)Mg-3.52Sn-1.03Zn;(d)Mg-3.52Sn-0.92Nd;(e)Mg-3.52Sn-1.10GdFig.3　SEM photographs of as-cast Mg-3.52Sn-xM alloys(a)Mg-3.52Sn;(b)Mg-3.52Sn-0.91Al;(c)Mg-3.52Sn-1.03Zn;(d)Mg-3.52Sn-0.92Nd;(e)Mg-3.52Sn-1.10Gd

图4　铸态Mg-6.54Sn-xM合金的SEM照片(插图为局部成分分析的高倍图)(a)Mg-6.54Sn;(b)Mg-6.54Sn-0.93Al;(c)Mg-6.54Sn-1.08Zn;(d)Mg-6.54Sn-0.86Nd;(e)Mg-6.54Sn-0.74GdFig.4　SEM photographs of as-cast Mg-6.54Sn-xM alloys(the insets are the photographs with high magnification in order to analyze the local compositions)　(a)Mg-6.54Sn;(b)Mg-6.54Sn-0.93Al;(c)Mg-6.54Sn-1.08Zn;(d)Mg-6.54Sn-0.86Nd;(e)Mg-6.54Sn-0.74Gd

元素间形成化合物的难易程度可由其电负性差值Δχ来判断。Δχ值越大，元素间结合力越大，越易形成金属间化合物[15]。元素Mg, Sn, Al, Zn, Nd和Gd的电负性χ分别为1.31, 1.96, 1.61, 1.65, 1.14和1.20[16]。可见，元素Al, Zn与Sn, Mg间的Δχ值均较接近，同时该两者元素在Mg中的最大固溶度均很大(分别为12.7%和8.4%)，因此添加的少量Al, Zn(约1%)均先固溶于α-Mg基体和Mg2Sn相中，未出现明显的含Al或Zn新相；而元素Nd, Gd与Sn, Mg间的Δχ值相差很大，且Nd, Gd与Sn间的Δχ值(分别为0.82和0.76)均远大于Nd, Gd与Mg间的Δχ值(分别为0.17和0.11)，因此仅从热力学角度来看，Mg-Sn合金中分别加入的Nd和Gd将优先与Sn结合生成Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd化合物，而非Mg-Nd和Mg-Gd二元化合物，这被EDS和XRD结果所证实(分别见表1和图5)。

表1　铸态Mg-6.54Sn-xM合金的EDS结果(原子分数/%)

图5　铸态Mg-6.54Sn-xM合金的XRD谱Fig.5　XRD spectra of as-cast Mg-6.54Sn-xM alloys

稀土Nd和Gd均为表面活性元素，在Mg2Sn相生长过程中可吸附在其生长尖端，同时添加的很大部分Al和Zn亦固溶于Mg2Sn相中，两者均能抑制其长大，因此可破碎和细化Mg2Sn相；同时生成Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相将消耗合金液中部分Sn原子，无疑会减少Mg2Sn相的数量。在合金凝固过程中，Nd和Gd参与共晶反应，形成Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相，与α-Mg和Mg2Sn相共同组成共晶体。Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相被推移到生长界面，阻碍枝晶的自由生长，从而铸态组织有所细化。

表2为铸态Mg-3.52Sn-xM和Mg-6.54Sn-xM合金的拉伸力学性能。可见，在Mg-Sn合金中分别添加约1%的Al和Zn后，合金的室温和高温综合拉伸力学性能均有所提高，室温抗拉强度σb的提高幅度为11～18MPa，前系列合金伸长率δ有所提高，后系列合金的δ保持不变；高温σb的提高幅度为6～19MPa，添加约1%的Al元素后合金的δ有所降低，而添加约1%的Zn后合金的δ有所提高。添加约1%的Nd后，室温和高温综合拉伸力学性能均明显降低，特别是Mg-3.52Sn-0.92Nd合金。添加约1%的Gd后，室温综合拉伸力学性能亦有所降低，但高温综合拉伸力学性能稍有提高。这与铸态Mg-Al系合金中添加稀土RE后拉伸力学性能均能显著提高所不同，表明在Mg-Sn合金中应避免采用直接添加RE来改善组织和提高性能。综上所述，在Mg-Sn二元合金中分别添加约1%的Al和Zn能有效提高其室温和高温拉伸力学性能，而分别添加约1%的Nd和Gd则不能有效提高其室温和高温拉伸力学性能，且Nd的弱化效果更明显。

在Mg-6.54Sn合金中分别添加约1%的Al和Zn后，原先趋于连续网状分布的Mg2Sn相转变为断续分布，强化了晶界结合力。同时在Mg-Sn合金中添加的少量Al和Zn固溶于α-Mg基体，通过固溶强化方式提高了合金的强度和塑性。但分别添加约1%的Nd和Gd后，由于这些元素在Mg中固溶度相对较小，优先与Mg，Sn结合形成三元Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相。显然，新相的形成使强化相Mg2Sn明显减少，减弱了原有的强化效果，而少量第二相在晶内出现对提高强度贡献不大。因此，合金的室温和高温拉伸力学性能均得不到有效提高，且Nd的弱化效果更明显；此外，在Mg-Sn系合金中直接添加RE并不是有效的强化途径。

表2　铸态Mg-3.52Sn-xM和Mg-6.54Sn-xM合金的拉伸力学性能

3　结论

(1)在Mg-3.52Sn和Mg-6.54Sn两种合金中分别单独添加约1%的Al和Zn后，粗大树枝晶有所细化或明显细化，且高Sn含量合金组织中原先趋于连续网状分布的Mg2Sn相有所破碎；分别单独添加约1%的Nd和Gd后，树枝晶明显弱化，高Sn含量合金组织中的Mg2Sn相已完全破碎成小块状弥散分布或明显破碎，同时出现较多的小块状或细短杆状化合物Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd。

(2)添加约1%的Al和Zn后，Mg-3.52Sn和Mg-6.54Sn二元合金的室温抗拉强度分别达到163～164MPa和129～136MPa，较基础合金提高了11～18MPa，且Mg-3.52Sn合金的伸长率也有所提高；高温抗拉强度分别提高至105～106MPa和98～106MPa，较基础合金提高了6～19MPa。而添加约1%的Nd和Gd则不能有效提高Mg-3.52Sn和Mg-6.54Sn合金的室温和高温拉伸力学性能，且Nd的弱化效果更明显。

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Effects of Third Constituent on As-cast Microstructures and Mechanical Properties of Mg-Sn Alloy

HUANG Zheng-hua1，LIU Wang-hanbo1,2，QI Wen-jun1，XU Jing1

(1 Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals，Guangzhou 510650，China；2 School of Materials Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China)

As-cast microstructures and phase compositions of Mg-3.52Sn-xMand Mg-6.54Sn-xM(M=Al, Zn, Nd, Gd) alloys were investigated by optical microscope, scanning electron microscope and X-ray diffraction. Meanwhile, the tensile mechanical properties were tested. The results show that the coarse dendrite is refined slightly and few block Mg2Sn phase still exists when 0.91% (mass fraction, the same below) Al and 1.03%Zn are added into Mg-3.52Sn alloy, respectively. When 0.92%Nd and 1.10%Gd are added respectively, the dendrite weakens obviously and many small block or fine short rod-shaped compounds Mg-Sn-Nd and Mg-Sn-Gd can be observed. When 0.93%Al and 1.08%Zn are added into Mg-6.54Sn respectively, the dendrite is refined obviously and Mg2Sn phase tending to precipitate in the state of continuous net begins to break slightly. When 0.86%Nd and 0.74%Gd are added respectively, the dendrite weakens significantly and Mg2Sn phase has already broken into small block completely or significantly. Meanwhile, many small block or fine short rod-shaped compounds Mg-Sn-Nd and Mg-Sn-Gd can also be observed. The respective addition of about 1%Al and Zn into the Mg-3.52Sn and Mg-6.54Sn binary alloys respectively can enhance the tensile mechanical properties namely the ambient and elevated temperatures effectively, while the respective addition of about 1%Nd and Gd cannot enhance them effectively, especially for the addition of Nd.

heat-resistant magnesium alloy;Mg-Sn series alloy;alloying;microstructure;mechanical property

黄正华(1978-)，男，博士，高级工程师，主要从事高性能镁合金的开发及应用，联系地址：广东省广州市天河区长兴路363号广州有色金属研究院金属加工与成型技术研究所(510650)，E-mail: zhhuang@live.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.009

TG146

A

1001-4381(2016)06-0056-07

国家高技术研究发展计划(863计划)(2013AA031001)；广州有色金属研究院博士启动基金项目(2013B003)

2014-11-13;

2015-02-11